低能耗化學吸收碳捕集技術展望

唐思揚，李星宇，魯厚芳，2，鐘山，梁斌，2

（1 四川大學化學工程學院，四川 成都 610065；2 四川大學新能源與低碳技術研究院，四川 成都 610207）

二氧化碳（CO）捕集、利用與封存（CCUS）是實現中國“2030年碳達峰、2060年碳中和”的重要保障技術之一。捕集是CCUS技術的重要組成部分，從工業過程中分離CO后，可進行物理封存，也可作為碳源或儲氫材料進行化學/生物轉化利用。化學吸收法是成熟的CO捕集技術，20世紀30 年代即實現了工業應用。化學吸收劑多為堿性溶劑，吸收時與酸性氣體CO反應，吸收產物在一定條件下逆向釋放CO，實現吸收解吸循環。工業常用的有機胺溶液等吸收體系，吸收快、CO脫除率高、成本低，然而溶劑腐蝕性強、過程能耗高，限制了大規模的工業CO捕集。2000 年以來，學者們著重于新型化學吸收體系的開發和吸收再生過程的設計優化，吸收體系多以有機胺溶劑、氨基酸、離子液體等為主，包括物理-化學吸收溶劑、相變吸收劑等，開發了不同氣液吸收強化傳質設備和新型再生技術，以期實現低能耗的大規模CO吸收捕集。近幾年，中國建立了一些CO化學吸收的萬噸級、十萬噸級示范裝置，該類示范裝置多采用吸收再生塔式設備，通過新型吸收體系和塔件設計強化，有效降低了能耗和成本。然而進一步降低成本、能耗，實現大規模CO捕集，仍需突破一些關鍵的科學和技術難題。本文基于作者團隊長期的CO捕集礦化研究，整理分析了吸收劑設計、設備強化設計、吸收-礦化工藝設計等相關工作，探討了一些CO化學吸收捕集的研究方向，旨在拋磚引玉，共同推進碳捕集的大規模應用。

1 建立廣泛的相變吸收理論，實現新型相變吸收劑的高效開發

吸收劑是決定吸收性能的關鍵，高吸收速率、高吸收容量、低再生能耗是化學吸收劑的開發方向，也是開發低能耗CO捕集技術的關鍵。工業常見的醇胺水體系，再生能耗高（約占總能耗的78%，超過了熱力學最小解吸能耗的2 倍），限制了其廣泛應用。相變吸收體系中，吸收CO后，由于體系的極性、親水性、離子強度或氫鍵強度的變化觸發分相，形成了CO貧相和CO富相，僅對CO富相進行加熱再生，降低了再生能耗，是有潛力的低能耗CO捕集技術之一，見圖1。已報道的相變吸收體系吸收CO前多為均相，根據觸發相分離機制不同，可分為溫控相變體系、極性轉換的相變體系和水轉換的相變體系。目前該類體系開發研究較為零散，多通過溶劑復配實驗快速篩選，尚未形成系統的相變吸收體系理論，缺少再生能耗和吸收容量等關鍵性質的有效預測模型，限制了該類體系的深度開發。

圖1 CO2相變吸收體系

在構建相變吸收體系理論中，四川大學梁斌團隊遴選了典型相變吸收體系（有機胺相變體系）開展研究，實驗開發了低反應熱的脒類相變吸收劑和多種低再生能耗的有機胺+有機溶劑+水相變吸收體系。相較于傳統的5mol/L 乙醇胺（MEA）水體系，新開發的相變體系再生能耗下降20%～45%。在相變體系初步研究中，逐漸意識到該類體系開發主要依賴經驗，雖然能得到直觀的實驗結果，然而開發效率低，且單一體系研究規律不具備拓展能力。2019 年，該團隊通過采用計算化學中的定量構效關系方法，建立了關鍵化學吸收組分有機胺的CO吸收容量預測模型，解析了胺結構的羥基數和空間狀態的影響規律，模型預測性高，實驗和預測誤差約8%；2020 年針對胺/醇分相體系，基于溶解平衡理論，收集129組離子-有機溶劑-水分配系數（陰離子92組、陽離子37組），建立了吸收產物的有機-水相分配系數的預測模型，分別繪制出了有機胺-有機溶劑-水體系和有機胺-有機溶劑體系的相變預測圖，基于相圖開發了11種新型有機胺-有機溶劑-水相變體系；2021 年，進一步基于鹽析效應理論，采用前期探究的關鍵計算化學性質（如產物離子/溶劑的表面靜電勢最大值、溶劑體積/表面積等），構建了有機胺-有機溶劑-水體系的活度系數經驗表達式，用于預測有機胺-醇/叔胺-水體系分相行為。通過淺嘗單一相變體系的系列計算機輔助定量研究，利用計算化學補充關鍵性質，構建了多相體系認知，獲得了該體系的熱力學規律。該類定量構效研究方法在熱力學性質研究中適用性良好，整體提升了相變體系設計和篩選效率。然而研究同時發現，由于實驗測定的宏觀動力學性質包含了一定的傳質影響，該類方法在動力學性質預測中具有一定的局限性，動力學性質預測亟待獲取科學穩定的動力學參數并改進算法。

現有相變體系的研究較少，累積的數據不足，更廣泛的相變體系設計理論仍待開發。除相變體系的分相理論研究外，其他相關性質，如飽和蒸汽壓、腐蝕性、產品黏度、熱性質等，也有助于體系的快速篩選和應用分析。在數據累積方面，應建立數據庫，并構建更廣泛的關鍵性質預測模型，系統提升吸收體系的分子層面認知和有效設計。

2 研發高效吸收和解吸裝置，提升系統的碳捕集效率

研究發現，多數CO吸收過程限制不在于吸收解吸反應速率，而在于過程傳質和傳熱效率。吸收過程中，除體系的吸收容量、速率外，氣液的有效接觸決定了吸收效率，吸收前后體系的黏度變化與傳質速率密切相關。吸收過程中，氣液的傳質強化是吸收裝置的設計關鍵；解吸過程中，對吸收飽和溶液升溫，同時實現氣液兩相高效分離，解吸傳熱構件的設計和氣液同步分離的空間設計是實現高效解吸的關鍵。

現有工業化學吸收的過程強化，多通過改造塔設備的內構件實現，包括填料、填料支撐裝置、氣液分布器、除沫器等。塔設備中，易出現液泛、霧沫夾帶等不良現象，且在正常重力下體系傳質效率低，傳質單元高度大，造成設備體積龐大。陳建峰團隊總結了多種氣液多相反應設備，通過提高傳質效率、減小設備體積，部分裝置已實現了中等規模的工業應用，見圖2。北京化工大學、英國紐卡斯爾大學、臺灣地區國立清華大學等院校開展了旋轉填充床研究，通過反應器進出口、填料等研究，實現了高效的氣液傳質。四川大學針對高黏度CO化學吸收體系，設計開發了旋轉盤式反應器，盤面開有小孔，以提高氣液傳質效率。已開發的解吸設備，包括微通道、板式換熱、膜分離等，多為靜態傳熱分離設備，設備體積大，部分解吸分離效率受限。

圖2 不同設備的傳質傳熱能力[12]

實現未來大規模CO化學吸收，仍依賴于吸收和解吸裝備的高效研發。吸收過程中，高黏液體的高效氣液傳質器件、相變體系的一體化吸收分相裝備；解吸過程中，穩定的供熱方式、高效的傳熱強化、快速的氣液分離手段，將有助于構建高效的CO吸收專用設備，對降低過程能耗和成本有極大助益。

3 設計化學吸收與其他過程的耦合工藝，原位實現碳捕集利用

CO化學吸收劑多為堿性溶液，可實現CO的快速吸收，或快速與酸中和。通過設計耦合離子提取、固廢/礦物處理等工藝，有助于實現CO捕集和高效離子分離。

已開發的耦合工藝中，針對體系液相特點可分為兩類：單一液相體系和多液相體系。單一液相體系（通常為水相），如圖3(a)，利用體系中一種物質快速吸收CO（如有機胺），另一種物質慢速固定CO（如鈣/鎂離子等），此時應著重考量體系中兩種吸收體系的熱力學平衡。四川大學、浙江大學、清華大學等利用不同的有機胺開發了多種CO捕集體系，如有機胺-脫硫渣體系等，部分工藝已進行了千噸級實驗。

圖3 CO2化學吸收與礦化耦合過程

多液相體系，如圖3(b)、(c)，利用疏水性的有機胺溶液吸收CO，或采用水相堿/堿土金屬離子捕集CO，液體呈油水分相。在中性水溶液中，CO吸收通常為弱酸制強酸過程，利用油相有機胺的胺基和水相中的氫離子形成的氮氫鍵或氫鍵，繼而將水相中的酸萃取至有機相，促進水相繼續礦化CO。利用該原理，四川大學梁斌團隊提出了有機胺作為萃取劑耦合CO礦化分離氯化鉀和氯化鈣，實現了生產鉀肥的同時副產碳酸鈣和氯化銨；利用該原理，實現部分高價值元素的定向遷移和富集，如針對高鎂鋰比鹵水開發了CO吸收礦化，同步實現了鎂的CO礦化和鋰元素的富集；針對特殊材料的氯離子脫除，理論上可將固相氯離子降低至0.025%，實現深度氯離子脫除。華東理工大學、浙江大學等研究團隊利用該原理，開發了多種萃取耦合礦化工藝，加快了低堿性廢水吸收固定CO的速率，實現了CO固定。由于多液相體系中將酸從水相中萃取出來的方法不僅可以打破水相中的化學平衡，促進反應進行，還有利于酸的回收和富集，受到了更廣泛的關注。

上述耦合工藝設計中，化學吸收劑（如有機胺）的選擇至關重要。耦合過程需區分主吸收劑和輔助吸收劑，系統衡量體系的堿性、吸收極限、吸收速率等特點。吸收劑的再生和礦化產品價格往往決定了耦合工藝的經濟性，需作全面的評估。

4 結語

現今，化學溶劑吸收法依然是有前景的碳捕集手段，雖在工業中有不同規模的應用，但普遍存在能耗高、腐蝕性強、投資高等問題。本文認為通過計算科學等輔助手段，構建吸收體系數據庫，實現新型相變吸收體系的開發；設計氣液吸收和解吸過程傳質傳熱部件，研發高效吸收解吸設備；構建具有經濟性的吸收礦化工藝，實現原位吸收固定，可有效降低碳捕集的過程能耗，提升經濟性，以期助力祖國實現“碳中和”。