基于NaOH溶液CO2膜吸收系統的膜結構及傳質性能

馮燕，李娜，杜南，李小倩，周屈蘭

（西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安 710049）

目前CO的處理主要有兩種方案：一種是從源頭上減少人工CO的生成；另一種是利用各種捕集技術將已生成的過量CO收集后填埋或用于制備增值碳產品，即碳捕集與利用技術。膜接觸系統氣體吸收技術結合了膜分離和化學吸收技術，可用來處理燃燒煙氣中的CO，吸收液可制備甲醇、乙醇等物質，實現碳元素在生態圈內的循環利用，為碳中和的實現提供技術儲備。

膜材料充當氣液相界面的作用，其選擇依據是具有高通量特性，并且與吸收劑的接觸過程中性質穩定。多孔膜的膜孔徑為0.02～20μm，孔隙率為70%～80%，具有較大的傳質通量。Karoor 和Sirkar實驗證明疏水膜的傳質阻力低于親水膜。常用的具有疏水性的3 種多孔膜材料為聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯膜。3種疏水性多孔膜中，PP 膜是最早用于膜系統氣體吸收技術的膜材料，孫瑩等對比了PP膜吸收系統不同配比的復合胺溶液中CO的脫除效率和傳質速率的變化，指出吸收液表面張力對膜吸收法脫除CO的性能影響顯著。El-Naas 等在NaOH 作吸收劑的PP膜吸收系統中進行CO吸收實驗，發現由于濕潤導致的PP膜的性能衰減較為嚴重。Nishikawa 等研究表明，PTFE膜的連續運行時間可達6600h。Falk-Pederson等對PTFE 膜作出了高度評價，認為其是有機胺脫除CO氣體應用中的最佳選擇。Wang等發現有機胺體系下PP膜和PVDF膜吸收CO的通量逐漸降低，且PP和PVDF膜系統的CO膜內傳輸阻力分別增加了160%和290%。PVDF 膜因為具有PTFE 膜的優異性能，且制造工藝簡便，被認為是理想的PTFE膜替代品，但是研究發現，PVDF膜在中等濃度以上的有機胺溶劑下易被濕潤。Khaisri 等考察了PTFE、PVDF和PP三種疏水膜在物理（純水）和化學（MEA）作用下的CO吸收性能，物理吸收結果表明PTFE膜＞PP膜＞PVDF膜，化學吸收結果表明PTFE膜＞PVDF膜＞PP膜。

1 實驗

1.1 實驗材料

本文所用的膜材料由海寧市大成過濾設備有限公司提供，主要參數見表1。

表1 實驗膜材料基本參數

將PTFE膜、PVDF膜、PP膜按照1.5cm×1.5cm規格剪成片狀，平鋪放入玻璃瓶（內含100mL 1mol/L 的NaOH 溶液）中，使膜單側與NaOH 溶液接觸，用瓶塞將瓶口封住，以3天為間隔，取出膜片，干燥處理后進行表征。

1.2 表征方法

溶質小分子附著于聚合物表面或者進入聚合物間隙結構中，會發生溶脹現象，改變聚合物的微觀結構。利用微重法測量膜的溶脹率，可由式(1)計算獲得，先用電子分析天平測量浸泡前膜的質量，用去離子水沖洗浸泡后的膜，再用實驗濾紙拭去表面水分，最后測量質量，重復操作3次。

溶脹率變化直接導致膜孔徑變化，相應的孔隙率也會發生變化。通過測量浸泡膜的濕重和干重，以浸泡膜干燥后質量損失所占濕重比例表示膜孔隙率，由式(2)計算獲得，先用去離子水輕輕沖洗掉表面殘留的溶液，用實驗濾紙擦干表面水分，確定質量（濕重），膜片在70℃的真空干燥箱中干燥后稱重得到質量（干重），重復操作3次。

式中，為水的密度，g/cm；為膜的密度，g/cm。

研究中使用場發射掃描電子顯微鏡（ZEISS GEMINI-500）觀測膜的微觀形貌；使用KRUSS DSA-100 光學接觸角測量儀測量液體處于靜態時的接觸角，利用ADVANCE軟件對接觸角進行計算并捕獲圖像；使用傅里葉紅外光譜儀（Bruker VERTEX70）分析膜浸泡前后化學成分變化。

1.3 傳質實驗系統

圖1 為自制平板膜CO吸收系統，可以進行膜吸收系統的傳質性能測試。將PTFE膜、PVDF 膜、PP 膜（尺寸為0.04m×1m）分別固定在自制平板膜CO吸收系統中，液體側注入1mol/L 的NaOH 吸收劑，并使其循環流動，反應溫度為20℃，液體流速為0.006m/s。通入逆向流動的常壓實驗氣體（CO含量20%，氣體流速為0.1m/s）。通過中和滴定法測定NaOH 溶液中NaCO濃度，并輔助pH 組分分析法進行驗證和校驗。浸泡過程中，每隔3天測量傳質系數，重復操作3次。

圖1 自制平板膜CO2吸收系統

假設實驗中的混合氣屬于理想氣體，且液相中的CO濃度可以忽略，總傳質系數由式(3)計算。

式中，為吸收劑中CO產物濃度，mol/L；為吸收劑體積，L；為理想氣體常數，8.314J/(mol·K)；為氣側CO的分壓，Pa；為孔隙率；為膜面積，m；為吸收時長，s。

2 結果與討論

2.1 NaOH溶液中膜結構

浸泡過程中，溶液中的OH會持續地附著于膜表面或者進入膜結構，發生溶脹現象。圖2對比了PTFE 膜、PVDF 膜、PP 膜在1mol/L NaOH 溶液中溶脹率隨浸泡時間的變化。膜的溶脹率隨浸泡時間的增長而逐漸增加，初始階段，在膜結構內和溶液中存在較高的OH濃度差，溶脹率快速增加，后期溶脹率增速減緩。相同浸泡時間下，溶脹率最大的是PVDF 膜，其次是PTFE 膜，最后是PP 膜。PVDF 膜在NaOH 溶液中會發生化學反應，使OH極易進入PVDF膜材料內部，使膜的體積發生膨脹最明顯。

圖2 NaOH溶液中不同膜的溶脹率隨浸泡時間的變化

在浸泡的過程中，膜的孔隙率也會發生變化，如圖3 所示。PTFE 膜出現溶脹現象，體積膨脹，擠壓膜孔，孔徑變小，孔隙率下降。PVDF 可與NaOH 發生化學反應，使膜孔結構破裂，PVDF 膜的溶脹率呈增加趨勢，孔隙率增加。PP 膜溶脹率變化并不明顯，孔隙率變化也不明顯。

圖3 不同膜的孔隙率隨浸泡時間的變化

3種膜在NaOH 溶液中浸泡30天前、后的微觀形貌如圖4～圖6 所示。未浸泡的PTFE 膜由許多超細纖維纏結在一起形成蜘蛛網狀的微孔結構；浸泡30天之后的PTFE膜纖維體積膨脹，孔徑減小，孔隙率減少。未浸泡的PVDF膜密集分布著大小不一的圓形或橢圓形微孔；在NaOH溶液浸泡30天之后的PVDF 膜，其分子的-C—H 鍵發生異裂，膜孔結構被破壞，膜孔徑增加，膜孔隙率增加。未浸泡的PP 膜微觀結構是黏合在一起的眾多粗細不一的纖維，浸泡30天之后PP膜的微觀結構并未顯示明顯變化。

圖4 PTFE膜NaOH溶液浸泡前后的微觀形貌

圖5 PVDF膜NaOH溶液浸泡前后的微觀形貌

圖6 PP膜溶液浸泡前后的微觀形貌

接觸角是表征材料疏水性的重要指標，定義接觸角大于90°為疏水性物質，小于90°為親水性物質。親水性溶質OH進入膜結構，破壞疏水表面，會使膜材料疏水性下降，接觸角減小。從圖7可以看到，隨著浸泡時間增加，3種膜的接觸角都逐漸減小，疏水性能衰減幅度增大。PVDF 膜的結構中存在酸性H 原子，在強堿環境中易發生脫氟降解，因此接觸角變化最明顯的是發生化學反應的PVDF膜，其次是PTFE膜，最后是PP膜。

圖7 三種膜的接觸角隨浸泡時間的變化

圖8 展示了PTFE 膜、PVDF 膜、PP 膜浸泡前和在1mol/L NaOH 溶液中浸泡30 天后的紅外光譜圖。浸泡前和浸泡后的PTFE膜和PP膜具有相同的特征峰，說明兩種膜在NaOH溶液中自身化學結構穩定，沒有發生化學反應。在波數730～1400cm之間，浸泡前后的PVDF膜具有相同的吸收峰，該范圍屬于C—F 鍵的伸縮特征峰，說明NaOH 處理前后的PVDF 膜均具有疏水基團（—CF）；浸泡后的PVDF 膜在波數1600～1700cm之間出現了特征峰，該范圍屬于C==C 的伸縮特征峰，該結構是由于NaOH 與PVDF 之間發生的脫氟化氫而形成的，化學反應改變了PVDF 膜的化學組成，破壞了PVDF膜的自身結構，使其再不能表現出疏水性能，這與圖7的實驗結果一致。

圖8 三種膜在NaOH溶液浸泡前后的紅外光譜

2.2 三種膜傳質性能變化

本系統中，膜材料充當氣液相界面的作用，避免直接接觸帶來的霧沫夾帶、懸浮雜質污染吸收液等問題；但膜結構會增加傳質阻力，且膜側氣液兩相多為層流流動，不利于傳質，因此傳質系數相對于無膜系統要小。圖9 比較了PTFE 膜、PVDF 膜、PP 膜在1mol/L NaOH 溶液中傳質性能隨浸泡時間的變化。PTFE膜和PP膜隨著浸泡時間增加接觸角減小，出現部分潤濕現象，傳質系數下降，速率先快后慢。PVDF膜被NaOH溶液浸泡后，結構破壞，膜出現明顯的濕潤，氣液直接接觸，傳質系數接近無膜吸收，此時的PVDF膜失去疏水性，不再起相界面的作用，即商業PVDF 膜不能直接用于以NaOH溶液作為吸收液的CO膜吸收系統。PTFE膜和PP 膜可以在NaOH 溶液中使用，但物化特性和傳質性能需要通過改性方法來提升。

圖9 不同膜的傳質系數隨浸泡時間的變化規律

3 結論

通過膜吸收技術可將氣體中的CO捕捉并用于催化還原制甲醇等有機燃料，膜的性能是吸收技術的關鍵。本文采用膜單側浸泡實驗和傳質實驗，對3 種疏水性膜在NaOH 溶液中的結構和CO傳質性能進行了實驗研究。研究發現PTFE 膜在NaOH 溶液中浸泡30 天，隨著浸泡時間增加，接觸角逐漸減小，疏水性下降，溶脹率逐漸增加，孔徑減小，孔隙率減小，傳質系數下降；PVDF 膜在NaOH 溶液中會發生反應，失去疏水性，膜發生溶脹現象，溶脹率上升的同時膜孔結構被破壞，孔徑增大，孔隙率上升，膜在使用過程中已經不起相界面的作用；PP 膜在NaOH 溶液中浸泡30 天，隨著浸泡時間增加，接觸角逐漸減小，疏水性下降，溶脹率逐漸增加，孔徑減小，孔隙率減小，傳質系數緩慢下降。研究結果可為CO膜吸收技術的發展提供數據參考。