面向工業過程碳減排的分子篩膜技術研究進展

張春，王學瑞，劉華，高雪超，張玉亭，顧學紅

（南京工業大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 211800）

為應對全球氣候變化，綠色低碳經濟發展戰略已成為重要的全球議題，60 多個國家和地區承諾到2050 年或更早實現CO“凈零排放”。2020 年9 月22 日，習近平總書記在第75 屆聯合國大會一般性辯論上，提出了“碳達峰、碳中和”兩步走目標，即CO排放力爭于2030年前達到峰值，CO排放強度較2005 年下降65%以上，努力爭取2060 年前實現碳中和。目前，我國能源消費仍以煤、石油、天然氣為主，每年產生CO排放100億噸以上，約占全球能源排放總量的30%，是世界最大的CO排放國。CO減量和碳匯是實現“碳中和”的根本路徑，國際能源署預測2050 年前，節能增效、可再生能源、替代燃料、核能、CO捕集利用與封存（CCUS）及其他技術措施對全球CO減量的貢獻分別為37%、32%、8%、3%、9%和11%。特別是，節能增效對實現2030 年前碳達峰的貢獻更是高達70%以上，是我國CO減排的最主要途徑。

膜技術是一種新型高效分離技術，具有節約能耗和環境友好等優勢，已成為解決人類面臨的能源、水資源、環境等領域重大問題的共性關鍵支撐技術之一，受到國內外學術界和產業界高度重視。其中，沸石分子篩膜具有規則的微孔結構（＜1nm），能夠實現物質分子水平的高效分離，在溶劑提純、氣體分離、有機混合物分離等領域具有廣闊的應用前景。

本文圍繞CO減排的國家戰略目標，在簡述分子篩膜分離技術的基礎上，結合本文作者課題組前期工作，重點介紹分子篩膜在有機溶劑脫水、氣體分離和反應強化等領域節能增效與CO捕集利用的研究進展。

1 分子篩膜分離技術概述

分子篩膜是利用分子篩晶體交互生長而形成的一種連續性薄膜，有效孔徑由分子篩本征孔道結構決定，具有孔徑尺寸和表面化學性質可調、熱化學性質穩定等突出優勢，是苛刻環境中小分子間精密分離的理想膜材料。分子篩膜分離技術利用原料中各組分在膜孔道中的選擇性吸附-擴散或篩分特性的差異實現組分間的高效分離。

國際上開展分子篩膜制備與應用研究已有近四十年的歷史，水熱合成法已成為分子篩膜制備的主流方法，在載體微結構和表面性質等方面形成了較為成熟的調控方法，開發出了LTA、FAU、MFI、CHA、DDR 等10 余種構型的分子篩膜（部分分子篩膜的形貌及拓撲結構如表1 所示），應用涉及有機溶劑脫水、氣體分離、膜反應器等領域。NaA分子篩膜用于有機溶劑滲透汽化脫水，過程不受分離體系汽液平衡的限制，節約過程能耗50%以上，已在日本、德國和中國等國家率先實現商業應用。全硅型沸石分子篩膜用于氣體分離，不但具有高通量和高選擇性，可以突破大多數聚合物膜Trade-off的上限，而且表現出優異的熱穩定性和化學穩定性，在氫氣、CO、有機物同分異構體分離方面應用前景廣闊。分子篩膜亦可與反應過程耦合構筑膜反應器，通過反應產物的移除以強化反應過程，在分子篩膜研究領域持續受到關注。

表1 不同類型分子篩膜的表面掃描電鏡（SEM）形貌及分子篩拓撲結構

2 分子篩膜有機溶劑脫水技術

隨著工業的快速發展，國內外市場對有機溶劑的需求與日俱增，包括醇類、酯類、醚類、芳香烴等在內的有機溶劑廣泛應用于能源、生物醫藥、有機合成等領域，在國民經濟發展中發揮著重要的作用。有機溶劑脫水是有機溶劑生產和使用過程中的一個重要環節。然而，大多數有機溶劑與水容易形成共沸物或近沸物，采用常規的精餾、吸附、堿脫水等分離技術不僅存在能耗高、工藝流程復雜、效益低下等缺點，而且使用對環境有害的添加劑，會帶來環境污染等問題。開發高效的有機溶劑脫水技術是提升有機溶劑生產效率和循環利用率的關鍵。分子篩膜分離脫水（滲透汽化或蒸汽滲透）是一種新型分離技術，具有高效節能、操作方便、過程易于控制、便于放大與集成等優點。該技術利用原料組分在膜孔道的溶解（吸附）-擴散速率的不同或分子大小差別，實現組分間的分離，單級分離效率高，特別適合恒沸、近沸混合物的分離，技術優勢十分明顯。

2.1 有機溶劑脫水分子篩膜產業化歷程

有機溶劑脫水分子篩膜材料主要有NaA、CHA、MOR、ZSM-5 和T 型等，應用體系涉及醇類、酯類、醚類、酮類、芳香烴等大多數有機溶劑體系。其中，NaA分子篩膜的研究最為廣泛，該類膜材料具有八元環孔道結構（有效孔徑0.42nm）和強親水性質，表現出非常高的水分離選擇性，其分離原理如圖1所示。

圖1 NaA分子篩膜用于有機溶劑脫水示意圖

2007 年，本文作者課題組首先開發出以廉價高嶺土為原料合成多孔莫來石支撐體的制備工藝，使用國產工業原料，得到了高孔隙率的針狀結構多孔莫來石支撐體，在此基礎上建設了適合NaA 分子篩膜生長的支撐體工業化生產線。本文作者課題組提出一種組合晶種涂覆方式，顯著提高了制膜成品率，并利用球磨亞微米晶種誘導制備NaA 分子篩膜，明顯縮短了膜合成時間，建立了規模化生產NaA 分子篩膜制備技術，并建成了管式分子篩膜工業化生產線。所制備的管式NaA 分子篩膜，在75℃下，對于質量分數為90%的乙醇/水進料，分離系數＞10000，膜滲透通量＞3kg/(m·h)，性能達到國際同類產品領先水平。2009年，本文作者課題組建成了我國首套5000噸/年的異丙醇脫水工業裝置（圖2），并成功應用于頭孢生產過程中的異丙醇溶劑的脫水回收，取得了顯著的經濟和環境效益。2011 年，建立了國內首家分子篩膜生產企業——江蘇九天高科技股份有限公司，致力于透水分子篩膜的研發和產業化推廣。

圖2 全國首套有機溶劑脫水工業裝置

目前，國外有三井造船、日立造船、Inocermic、Fraunhofer IKTS等公司能夠提供NaA分子篩膜商業化產品，而進行該類膜過程開發的公司則有十多家。我國對分子篩膜的研究雖然起步較晚，但發展十分迅速，近年來陸續涌現了江蘇九天高科技股份有限公司、浙江匯甬新材料有限公司、大連海斯特科技有限公司等企業致力于NaA 分子篩膜的生產和應用推廣。至今，全球已推廣NaA 分子篩膜工業裝置600多套，我國分子篩膜溶劑處理量市場年增長率達40%，規模已達200萬噸，累計節約蒸汽700萬噸，折合CO減排268萬噸。

2.2 中空纖維分子篩膜組件的設計和開發

盡管管式NaA 分子篩膜已實現商業化應用，但其設備成本依然偏高，制約了應用領域拓展和大規模應用。提高分子篩膜通量、降低膜組件成本是分子篩膜大規模應用的關鍵。近年來，研究者們針對膜性能的提升在膜材料的設計改性等方面開展了深入的研究。Wang等采用濕凝膠轉化法制備了LTA 分子篩膜，對于質量分數為90%的乙醇/水混合物，75℃時其通量為2.56kg/(m·h)，分離因子接近9000。華東師范大學黃愛生教授團隊制備的Cu-LTA 分子篩膜用于75℃時水/乙醇體系的分離，其通量為3.52kg/(m·h)，是Na-LTA 分子篩膜通量的2倍以上。同時，該團隊也采用對苯二異氰酸酯對載體進行改性，90℃時分離質量分數為95%的乙醇/水混合物，其通量高達3.4kg/(m·h)。

采用中空纖維陶瓷載體制備NaA 分子篩膜，不但具有高滲透通量，而且可以大幅提高膜的裝填密度。浙江大學王正寶教授在單通道中空纖維陶瓷載體上成功制備出NaA分子篩膜，75℃下分離質量分數為90%的乙醇/水體系，膜滲透通量可達6.2kg/(m·h)，分離因子大于10000，相比于傳統管式載體，滲透通量得到了顯著的提升。但是，中空纖維載體直徑小、脆性高，其機械強度難以滿足實際工況的應用要求。為解決該問題，本文作者課題組開發出具有四通道結構的中空纖維陶瓷載體，由于交錯聯結的幾何結構，該載體在保證低傳質阻力的同時，還能夠提供足夠的機械強度。基于四通道中空纖維陶瓷載體，成功制備出高質量NaA分子篩膜層，其滲透通量最高可達12.8kg/(m·h)。

實際應用過程中，受腔體傳質阻力的影響，中空纖維NaA 分子篩膜的滲透通量隨長度的增加而下降。本文作者課題組通過構建中空纖維NaA分子篩膜的多層串聯傳質阻力（MLSR）模型，結合管程壓降模型，研究了有機溶劑脫水過程中空纖維分子篩膜結構參數對膜傳質阻力的影響，提出了中空纖維內腔直徑與長度之比的“臨界構型”概念，即平均通量與局部通量比值為80%時所對應的/（圖3）。通過該方法優化設計中空纖維載體可實現滲透通量與膜組件裝填密度的最佳匹配，為工業規格中空纖維分子篩膜的構型設計和應用提供了理論參考。

圖3 中空纖維NaA分子篩膜在不同操作條件下的模擬計算結果

規模化制備中空纖維分子篩膜是實現工業應用的另一個挑戰。為提高中空纖維分子篩膜的合成效率和解決密封問題，本文作者課題組提出了“整體合成”的膜制備策略。如圖4所示，將中空纖維載體束先整體封裝于多孔底座上，后通過整體涂晶和水熱合成，獲得了高分離性能的中空纖維分子篩膜組件。基于該策略，實現了中空纖維NaA分子篩膜標準組件的批量化制備，單個組件膜面積可達0.5m，已建成1200m/a中空纖維分子篩膜生產線。與管式NaA 分子篩膜產品相比，中空纖維膜組件的裝填密度和通量可同時提升2～3倍，技術優勢十分顯著。

圖4 中空纖維NaA分子篩膜組件“整體合成”策略示意圖[22]

通過多個標準膜組件集成，可以獲得工業規模的中空纖維分子篩膜組件，如圖5所示。鑒于分離物料的流動狀態對流體傳質及其膜分離性能產生重要影響，需要對中空纖維NaA 分子篩膜組件的流道結構進行優化設計。本文作者課題組針對NaA分子篩膜組件的構型進行了比較研究，采用計算流體力學（CFD）技術分析了由7個標準組件構成的工業膜組件的流場狀態。研究發現，不同位置的中空纖維膜附近流域存在明顯的流速差異，從而導致濃度與溫度梯度的產生，降低了膜組件的表觀通量。通過CFD計算發現，適當安裝折流板可促進膜組件內部流場均勻，能提高膜組件沿中空纖維的軸向速度，從而緩解濃差極化現象（圖6），并結合實驗研究，驗證了折流板對膜組件分離效率的提升作用。

圖5 單個標準膜組件和工業應用級中空纖維膜組件

圖6 常規與折流板型中空纖維膜組件截面流速場分布（膜組件中部截面）[26]

2.3 典型工程應用案例

對于具有共沸體系的溶劑分離純化，傳統的脫水工藝通常采用特殊精餾方法，需要經過多次精餾才能獲得高純產品，不但能耗高，而且需要引入額外化學溶劑，是碳減排實施的重點領域。將NaA分子篩膜用于有機溶劑脫水，通過膜技術取代原有的脫水工段，構建精餾-分子篩膜耦合工藝，可以有效縮短分離流程，降低有機溶劑生產和回收的成本。以浙江某醫藥公司生產過程中的乙醇溶媒回收為例，傳統回收工藝以乙二醇與醋酸鉀為萃取劑采用四塔萃取精餾[圖7(a)]，存在能耗高、工藝復雜、乙二醇消耗量大以及物料回流等問題。引入膜分離技術將工藝改造成精餾-分子篩膜耦合工藝，可以一次性完成乙醇除雜與提純[圖7(b)]，其中精餾單元進行雜質組分的分離，而塔頂溶劑蒸汽直接進入膜分離單元脫水。流程經過優化配置后明顯縮短，不但保證NaA 分子篩膜穩定運行，并能夠實現將含水量約15%（質量分數）的乙醇脫水至含水量0.5%以下，其各項技術指標均能滿足企業應用要求，不僅沒有廢棄物排放，同時也節約了生產場地空間。該溶媒脫水工業裝置已長期連續穩定地運行4 年以上，與原有的萃取精餾脫水技術相比，精餾-分子篩膜耦合脫水技術節約分離能耗近60%。

圖7 不同乙醇溶媒脫水工藝流程對比

南京工業大學聯合江蘇九天高科技股份有限公司對NaA分子篩膜的制備及成套裝備（圖8）技術面向乙醇、異丙醇、乙腈、四氫呋喃等10 余種溶劑生產和回收，開展了廣泛和深入的研究。NaA分子篩膜裝置已在化工、生物醫藥等行業成功推廣工業裝置300余套，不但為企業創造出巨大的經濟效益，并且帶來了顯著的社會效益。隨著NaA 分子篩膜脫水技術在企業受到廣泛的認可，必然會為我國“雙碳”目標的實現做出重要貢獻。

圖8 萬噸級分子篩膜有機溶劑脫水工業裝置

3 分子篩膜氫氣純化技術

氫能作為零碳、綠色、清潔的能源和化工產品，已成為我國能源轉型和產業發展的重要方向，被列入碳中和十大重點顛覆性技術。2020年我國氫氣產量已超過2500 萬噸，成為世界第一大制氫國；預計2050 年，我國氫能經濟產值將超過10 萬億元，全球氫能在終端能源消費結構中的占比達18%左右。電解水制氫為零碳排放過程（綠氫），但成本較高，僅占我國氫氣產量的1%；基于化石能源（煤和天然氣）制氫（灰氫）的產能占比高達81%，然而水蒸氣重整、水汽變換等反應過程中產生大量CO，不符合“雙碳”目標。生物質制氫是一個“碳中性”過程，有望成為綠色氫能的重要來源。鋼鐵、化工等行業會產生大量的副產氫（藍氫），將其進行提純利用，既可以提高資源利用率和經濟效益，又可以降低大氣污染、改善環境，將成為2030 年前我國氫氣的主要來源。

3.1 重整氣純化制氫

工業生產中，以化石燃料如煤、天然氣、重油等制取氫氣的路線主要是化石燃料通過部分氧化、甲烷蒸氣重整、自熱重整以及氣化過程轉化為合成氣產品后通過水汽變換反應得到H與CO混合氣。這部分的“灰氫”進行CO捕集后即為“藍氫”。該重整制氫過程涉及氫氣分離和CO分離，采用高選擇性的氫分離膜和CO分離膜將顯著提高分離效率，降低分離能耗。

由于H（0.29nm）和CO（0.33nm）分子動力學直徑十分接近，因此實現H/CO的分離需要具有規則孔道結構，即介于兩種分子尺寸之間的分子篩分孔道。對MFI分子篩膜孔道進行調變，使其滿足水汽變換反應條件下H/CO的高效分離是一個重要的研究方向。本文作者課題組在前期研究工作中提出甲基二乙氧基硅烷在線催化裂解修飾MFI 分子篩膜孔道的方法，450℃下膜的H/CO理想分離選擇性從2.78提升至17.5，H滲透性為1.86×10mol/(m·s·Pa)，并提出了硅烷催化裂解調變MFI分子篩孔道的機理。進一步通過優化修飾條件，并利用該方法修飾中空纖維MFI 分子篩膜的孔道，在500℃下膜的H/CO分離選擇性高達45.6，H滲透性為1.0×10mol/(m·s·Pa)（圖9），在含水蒸氣（15kPa）、硫化氫（1000μL/L）苛刻條件下穩定運行100h。

圖9 修飾后中空纖維MFI分子篩膜對H2/CO2體系分離性能[40]

直接合成H/CO高選擇性分子篩膜一直為人們所關注，但面臨不少挑戰。八元環的全硅型DD3R分子篩膜在室溫下表現為CO選擇性透過膜，而在溫度＞200℃時轉變為H選擇性透過膜。Huang 等制備出ITQ-29（全硅LTA）分子篩膜，在300℃下H/CO的分離選擇性為8。八元環分子篩膜的孔徑普遍大于CO氣體分子的動力學直徑，難以得到高H/CO分離選擇性。Wang 等制備出具有七元環的STT 分子篩膜，200℃下H/CO的理想選擇性為3.8。八元環和七元環分子篩膜的孔徑普遍大于CO氣體分子的動力學直徑，具有六元環結構的羥基方鈉石（SOD）分子篩膜顯示出1000 以上的H/-CH理想選擇性，但由于Al含量高，存在水熱穩定性問題。而全硅SOD分子篩膜制備難度大，特別是存在脫模板問題，目前鮮有文獻報道其氣體分離性能。Kumar 等采用全硅RUB-15 納米片的縮合策略制備出高性能RUB-15（全硅SOD）分子篩膜，在250～300℃下，其H/CO的分離選擇性為100。DD3R 分子篩的軸只有六元環，因此軸取向的DD3R分子篩膜理論上具有良好的H/CO分離性能。Choi 等制備出-DDR@MCM-22 復合膜，但由于晶間缺陷的存在，其H/CO的分離選擇性僅為5。

3.2 工業副產物氫氣分離

我國是全球最大的焦炭生產國，副產焦爐煤氣中含有55%～60%氫氣，是一種重要的工業副產氫來源；我國焦爐煤氣年產量大約1000 億立方米，超過半數被用作工業和民用燃料，造成了大量的氫氣浪費。2020 年，我國乙烯產量達2160 萬噸，其中裂解法制乙烯工藝副產大量氫氣，經深冷分離可以實現氫氣的提純，但存在工藝過程復雜、能耗高等問題。焦爐煤氣、乙烯裂解氣等工藝副產氫氣的關鍵是如何實現氫氣與甲烷的低能耗分離。針對H/CH的高效分離，本文作者課題組與中國石油化工集團等單位合作，提出了分子篩膜法H分離技術路線，有望降低乙烯裂解氣副產氫氣分離能耗。

本文作者課題組開發出清液體系合成DD3R分子篩膜和低溫臭氧脫模板的方法，顯著提升了高質量DD3R 分子篩膜制備的成品率。通過批量化制備研究，實現了20cm 長中空纖維DD3R 分子篩膜（圖10）的可控制備，該膜材料的H滲透性和H/CH分 離 選 擇 性 分 別 為1.25×10mol/(m·s·Pa)和128。為了進一步探討DD3R分子篩膜在工業副產氫氣中的實際應用，重點考察了不同進料壓力對膜通量的影響，發現隨進料壓力的增加，H滲透性保持穩定，即氫氣通量（產量）隨壓力線性增加；盡管H/CH選擇性隨壓力增加逐漸降低，但在2.1MPa下仍高達50（圖11），滿足焦爐煤氣和乙烯工業副產氫氣的分離需求。同時，DD3R分子篩膜在含100μL/L HS 模擬氣（20 H∶30 CH∶45 CH∶5 CH）中，可連續穩定運行1000h 以上，在分子篩膜長期穩定運行方面展現出良好的實際應用前景。

圖10 20cm長中空纖維DD3R分子篩膜[47]

圖11 不同操作壓力下DD3R分子篩膜的分離性能[47]

4 分子篩膜CO2分離技術

工業上CO的分離和捕集主要采用化學吸收法，通過吸收劑與CO發生化學反應，實現CO捕獲與回收。然而，該方法存在溶劑再生能耗高、溶劑損失以及溶劑腐蝕設備等問題，導致工藝分離成本過高。分子篩膜利用規則的微孔道，可以實現CO高效分離，顯著降低CO分離成本。與有機膜相比，無機分子篩膜具有優異的分離選擇性、高通量、抗塑化等性能。本文圍繞天然氣脫碳工藝與煙道氣CO捕集工藝，探討分子篩膜CO分離技術。

4.1 天然氣脫碳工藝

天然氣是一種以CH為主要成分的清潔燃料，具有碳排放量低、污染小的優點，可以有效改善環境質量。2020 年，我國天然氣產量為1925 億立方米，但是天然氣消費量為3280 億立方米，天然氣缺口高達1355億立方米。天然氣生產過程中CH與CO分離是一個重要環節。天然氣中的CO不但會降低燃料熱值，而且會腐蝕輸送管道。我國技術標準要求一類天然氣CO體積分數≤2%，二類天然氣CO體積分數≤3%。天然氣脫CO是天然氣資源化開發利用的關鍵環節。

SAPO-34 分子篩膜是一種具有CHA 拓撲結構的磷酸硅鋁材料，其孔道孔徑為0.38nm，介于CO分子與CH分子的動力學直徑之間（0.33nm0.38nm）。1997 年，Zhang 等首次在α-AlO片式載體上制備出無缺陷SAPO-34 分子篩膜。隨后Falconer 等在α-AlO管式載體上制備出SAPO-34 分子篩膜，將其用于CO/CH分離，CO滲透性為1.6×10mol/(m·s·Pa)，CO/CH分 離 選 擇 性 為67。相比管式構型，中空纖維構型載體具有裝填密度高、滲透通量大的優點，可以有效降低設備投資成本。本文作者課題組以α-AlO四通道中空纖維為載體通過二次生長法制備出高性能SAPO-34 分子篩膜，將其用于CO/CH分離，CO滲透性可達1.18×10mol/(m·s·Pa)，CO/CH分離選擇性為160。由于骨架中磷、鋁的存在，SAPO-34 分子篩孔道容易吸附水分子，造成分子篩膜孔道堵塞以及膜結構的破壞。本文作者課題組提出SAPO-34 分子篩膜表面疏水改性策略，通過在膜表面接枝十二烷基三甲氧基硅烷，提高膜表面疏水性，從而提高膜在含水汽環境的穩定性[圖12(a)]。

SSZ-13 分子篩是另一種具有CHA 拓撲結構的硅鋁酸鹽材料，孔道直徑約為0.38nm，Si/Al 較高（＞50），具有良好的疏水性和穩定性。2014 年，Kosinov 等首次在α-AlO單通道中空纖維載體上制備出SSZ-13分子篩膜，將其用于CO/CH分離體系時，CO滲透性為3×10mol/(m·s·Pa)，CO/CH分離選擇性為37.5。2019年，Yang等在室溫環境下采用紫外線活化脫除SSZ-13分子篩膜中模板劑，相比傳統模板劑脫除技術，其CO/CH分離選擇性得到明顯提高（1105）；該課題組將所制備的SSZ-13 分子篩膜用于CO/CH分離體系，CO滲透性達1×10mol/(m·s·Pa)，CO/CH分離選擇性為170。為了進一步推進中空纖維SSZ-13分子篩膜在天然氣脫碳領域的應用，本文作者課題組以自主研發的α-AlO四通道中空纖維為載體制備出SSZ-13分子篩膜，將其用于CO/CH分離，CO滲透性為4×10mol/(m·s·Pa)，CO/CH分離選擇性為130，在含水汽條件下可穩定運行40h[圖12(b)]。最近，Yu等制備出了單根膜面積為100cm的SSZ-13分子篩膜，其CO單組分滲透性可達1.28×10mol/(m·s·Pa)。

圖12 分子篩膜用于CO2/CH4分離的穩定性測試

DD3R分子篩膜的全硅骨架結構使其對水蒸氣具有更高的耐受性。2004年，Tomita等在α-AlO管式支撐體上首次制備出全硅DDR分子篩膜，將其用于CO/CH分離，CO滲透性為7×10mol/(m·s·Pa)，CO/CH分離選擇性高達280。Van Den Bergh 等采用NGK Insulators 公司提供的DD3R 分子篩膜測試了其對不同氣體混合物體系的分離性能，發現DD3R 分子篩膜的CO/CH分離性能非常優越（選擇性高達100～3000）。本文作者課題組開發了無缺陷DD3R 分子篩膜的可重復性制備方法，所制備的膜CO/CH分離選擇性超過500，將其用于含水汽CO/CH分離實驗（操作溫度353K，進料壓力300kPa），展現出了良好的穩定性（圖13）。日本日揮株式會社（JGC）與NGK Insulators公司合作開發出了管式DD3R 分子篩膜，將其用于CO/CH分離，當進料壓強為0.3MPa 時，膜的CO滲透性＞5×10mol/(m·s·Pa)，分離選擇性＞160。本文作者課題組基于整體合成策略，成功制備出了有效膜面積為811cm的中空纖維DD3R 分子篩膜組件，在25℃、進料壓力為3MPa下，CO/CH的分離選擇性仍保持在100以上。

圖13 中空纖維DDR分子篩膜及其穩定性測試[48]

4.2 煙道氣CO2捕集工藝

煙道氣是一種以CO、N為主要成分的工業尾氣，其來源主要是燃煤電廠、鋼鐵廠以及水泥廠。2020 年，中國CO排放總量高達103.76 億噸，其中，燃煤電廠、鋼鐵廠以及水泥廠這三個行業的CO排放總量占比超過60%。煙道氣作為CO排放的重要工業來源，是碳減排的主要對象。良好的水熱穩定性使得分子篩膜材料同樣適合用于煙道氣CO捕集。

針對CO/N體系的分離，研究者們通過對膜材料制備技術的不斷創新，制備出了ZSM-5、SAPO-34和SSZ-13等多種適合該體系的分子篩膜。1999年，Hyun 等將ZSM-5 分子篩膜首次用于CO/N分離，開始了分子篩膜技術在CO/N分離領域的應用。2005年，Gu等采用二次生長法在片式α-AlO載體上制備出高性能NaY 分子篩膜，用于CO/N分離，在室溫下，CO/N分離選擇性可達31.2，CO滲透性為2.1×10mol/(m·s·Pa)。進一步考察水汽分壓與操作溫度對膜分離性能的影響，結果表明，在高溫含水汽條件下，所制備的NaY 分子篩膜依舊表現出良好的分離選擇性。Shin等利用硅溶膠溶液修飾ZSM-5 分子篩膜，用于CO/N分離，其分離選擇性可達54.3。Chew等通過Ba交換，制備出高性能Ba 摻雜SAPO-34 分子篩膜，用于5%（體積分數）CO/N分離，CO滲透性可達1.75×10mol/(m·s·Pa)，CO/N分離選擇性為78。本文作者課題組成功制備出了四通道中空纖維SSZ-13分子篩膜，在323K下將其用于CO/N分離，CO滲透性可達3.5×10mol/(m·s·Pa)，CO/N分離選擇性為9.4（圖14）。Wang 等通過優化合成液組成在莫來石載體上制備出SSZ-13 分子篩膜，用于CO/N分 離，CO滲 透 性 可 達3.2×10mol/(m·s·Pa)，CO/N分離選擇性為32。

圖14 操作溫度對SSZ-13分子篩膜分離性能的影響[63]

能耗成本與經濟成本決定了膜分離技術在CCS/CCUS 技術中的可行性。Baker 等考察原料CO含量對碳捕集所需能耗的影響，結果發現，當原料CO體積分數超過10%時，膜分離技術用于碳捕集所需能耗比胺吸收法低（兩種裝置均將CO體積分數濃縮至99%，當進料側CO體積分數大于10%時，這兩種捕獲過程的能量消耗均歸一化為進料側CO體積分數為10%時對應的能量消耗），如圖15 所示，而工業煙道氣CO體積分數為13%～30%，因此膜分離技術在煙道氣CO捕集領域具有良好的應用前景。Xu等進一步考察膜材料滲透性、選擇性以及進料壓力對碳捕集所需經濟成本的影響。結果發現，提高膜滲透性有利于降低碳捕集所需經濟成本[圖16(a)]。而膜選擇性對碳捕集所需的經濟成本具有直接的影響，固定二級膜的選擇性和滲透性，降低一級膜的選擇性會顯著減少總的膜面積，進而將碳捕集所需經濟成本降得更低[圖16(b)]；如固定一級膜的選擇性和滲透性，可以提高選擇性（達105）并保持適當滲透性的同時通過降低總膜面積將碳捕集所需經濟成本降低[圖16(c)]。因此，為了降低CO捕集成本，第一級膜應具有高CO滲透率（≥3000GPU）和低選擇性（≤70），第二級膜則應保持高選擇性（≥105）以及適當的CO滲透率（≥500GPU）。

圖15 進料側CO2含量對胺吸收裝置與膜分離裝置能耗的影響[73]

圖16 膜滲透性、分離選擇性和原料壓力對碳捕集成本的影響[74]

5 分子篩膜在反應過程強化中的應用

隨著分子篩膜制備技術的不斷創新，其應用領域也在逐漸拓展。研究者們依據膜材料的性能及適用體系將其與相關的反應過程相耦合，達到縮短工藝流程、強化反應效果的目的，取得了很好的結果，展示出分子篩膜良好的應用前景。本文將以二甲苯異構化、水汽變換和CO 選擇性氧化膜反應過程為例進行介紹。

5.1 二甲苯異構化膜反應

二甲苯異構體是C餾分的主要成分，包括對二甲苯（PX）、鄰二甲苯（OX）和間二甲苯（MX），其中PX 是一種重要的基礎化工原料，被廣泛用于聚酯纖維、合成樹脂、工程塑料等化工產品的生產。隨著國內外市場對PX 的需求量及純度要求的提高，PX生產工藝的技術提升受到人們普遍關注。由于沸點接近，目前高能耗的結晶分離法和吸附分離法是工業上分離二甲苯異構體的主要方法，開發從二甲苯異構體中分離PX 的節能工藝在石化工業中非常重要。PX、OX 和MX 的動力學直徑分別為0.58nm、0.68nm 和0.68nm，這與MFI 分子篩膜的孔徑（0.56nm）相近，因此可以利用MFI分子篩膜對PX 的擇形選擇性，實現從二甲苯異構體中分離PX的目的。

本文作者課題組長期致力于二甲苯異構體膜分離過程的研究和探索。以片式、管式和中空纖維等不同構型陶瓷膜為載體對膜材料的制備方法進行了系統的研究。研究結果表明，150℃時，對于PX/OX/MX（2∶1∶1）三元體系的分離，所制備的中空纖維MFI 分子篩膜的PX/OX 分離因子高達174，PX滲透性為3.7×10mol/(m·s·Pa)。二甲苯異構化反應是生產PX 的主要途徑，將MFI 分子篩膜反應器用于該過程，可以減少分離提純工序，降低操作成本，并且能夠在反應的同時及時移走目標產物PX，促進異構化反應向PX產物方向移動從而提高PX 的產率。本文作者課題組構建了MFI 填充床膜反應器，與固定床反應結果進行了對比，該類膜反應器由于反應過程中產物PX 可以及時從反應體系中移出，從而異構化反應的PX 選擇性和產率得到了明顯的提高。與固定床反應的結果相比，在270℃下填充床膜反應器的PX產率提高了26%。同時，對膜反應器中催化劑及分子篩膜的穩定性進行研究發現，膜反應過程可以有效地延長催化劑的使用壽命，經過長時間操作，MFI分子篩膜的膜層仍能保持完整的結構。另一方面，考慮到在全硅MFI分子篩膜合成過程中α-AlO支撐體中的Al元素易進入分子篩膜層骨架而形成ZSM-5的分子篩結構，本文作者課題組通過離子交換方法直接處理MFI/AlO分子篩膜，制備了具有良好分離性能和催化活性的自催化MFI 分子篩膜（圖17）。該類分子篩催化膜進行MX 異構化反應，可獲得極高的PX 選擇性（＞90%）。

圖17 自催化MFI分子篩膜反應原理示意圖[79]

5.2 水汽變換膜反應

水汽變換反應是工業上用來轉化或除去重整氣中一氧化碳的重要反應。隨著燃料電池的迅速發展，水汽變換反應因可以去除燃料氣中的一氧化碳以避免鉑電極中毒，得到了越來越多研究者的關注。考慮到燃料電池低溫運行的操作環境以及對氫氣純度的高要求，將透氫膜分離與水汽變換反應耦合是一條值得探索的路徑。水汽變換反應溫度通常在200℃以上，同時原料氣體含有水蒸氣、CO 和HS 等雜質組分，對膜材料的熱穩定性和化學穩定性均提出了更高的要求。有機膜會在高CO分壓下發生塑化，商業的醋酸纖維素和聚酰亞胺膜在CO分壓達到1MPa 左右發生塑化。Pd 膜是一種超高H選擇性膜，然而會被5μL/L 濃度的HS 毒化，形成致密的硫化物層，導致H滲透性降低。

低硅鋁比分子篩膜是一類高親水膜材料，在水汽環境中長時間使用，不但帶來分離性能的顯著下降，而且造成Al—O鍵斷裂，導致膜結構破壞。將全硅或者高硅沸石分子篩膜用于CO與H分離，不但具有高的膜通量和分離選擇性，而且能夠避免穩定性問題。基于對H/CO體系具有高分離選擇性的MFI 分子篩膜，本文作者課題組構筑了水汽變換膜反應器（圖18），一方面，將其應用于低溫膜反應過程，系統考察了操作條件等對反應性能的影響，結果表明，該類膜反應的反應速率和轉化率明顯高于固定床反應。其中250℃時，在進料空速為1000L/(kg·h)、水汽比為1.25、吹掃氣流量為20mL/min 的條件下，膜反應的轉化率可達96.4%，突破了反應熱力學平衡轉化率的限制。另一方面，將其應用于高溫膜反應過程，以水蒸氣為吹掃氣在滲透側收集到純凈氫氣，也打破了平衡轉化率的限制，將CO轉化率提升至95.4%。

圖18 中空纖維MFI分子篩膜反應器用于水汽變換反應原理圖[83]

5.3 CO選擇性氧化膜反應

質子交換膜燃料電池（PEMFC）由于能量密度高、操作溫度低，受到研究者們廣泛關注。其富氫原料中微量CO 的選擇性氧化脫除是燃料電池開發過程中的一項關鍵技術，富氫氣體中CO 的去除方法通常有吸附法、Pd膜分離法、CO甲烷化法和CO 選擇性氧化法等。其中，吸附法容量有限，設備體積龐大；Pd 膜分離成本較高；而甲烷化法又帶來H的大量消耗。相對而言，CO選擇性氧化能夠在不造成H損失的基礎上，實現CO的快速有效去除，具有明顯的技術經濟優勢。

考慮到納米金優異的低溫催化活性，利用NaY型分子篩膜負載納米金構成膜催化反應器，有望在CO 選擇性氧化反應中得到應用，實現在較寬溫度范圍內的高催化性能。本文作者課題組設計了一種中空纖維Au@ZrO催化膜反應器，通過系統研究ZrO膜對Au 催化性能的促進作用，揭示出膜反應器構型對催化性能的影響規律（圖19）。結果表明，該催化膜的性能遠優于顆粒催化劑，流通式催化膜反應器使得原料氣與催化活性位進行充分接觸，并有效抑制了反應過程中碳酸鹽類物質積聚導致的失活現象，從而提高催化反應活性與穩定性。60℃時CO 轉化率達到96%，O選擇性為53%，在CO和HO 存在的環境下能夠保持穩定的CO 轉化率，且連續運行500h 以上。針對Au/FAU分子篩催化膜在反應過程中易失活的現象，本文作者課題組提出了引入多巴胺層對催化膜進行表面修飾的策略，通過其在惰性氣氛中形成的碳保護層抑制高溫焙燒過程中Au 顆粒的團聚，從而提高催化膜的穩定性。為了進一步提高催化膜的反應活性，本文作者課題組提出摻雜Zr離子的方式對FAU 型分子篩膜載體進行改性。比較了不同焙燒活化氣氛和溫度對催化膜的CO 選擇性氧化反應催化性能的影響，并對其進行熱循環穩定性和長時間穩定性測試。結果表明，經過10 次熱循環測試以及400h連續反應測試后仍然保持穩定的反應活性。

圖19 CO選擇性氧化膜反應原理示意圖[85]

6 結語

分子篩膜在有機溶劑脫水領域已經實現了工業應用，展示出優異的節能效果。在綠氫生產、二氧化碳分離與捕集、反應過程強化等應用方面，分子篩膜研究尚處于實驗室階段，但應用潛力巨大。面向不同分離體系，優化設計合適的分子篩膜結構至關重要。推動分子篩膜實際應用的關鍵在于降低膜成本、實現大規模可控制備、加強膜材料和工藝開發以滿足復雜工況體系要求。

中空纖維分子篩膜具有高滲透通量和裝填密度，可顯著降低膜組件成本，是未來分子篩膜發展的一個重要方向。全硅/高硅分子篩膜具有良好疏水性能，并且在復雜的工況環境下表現出優異的熱化學穩定性，在氣體分離及相關領域具有很好的發展前景。將分子篩膜與反應耦合以強化反應過程，是一條值得探索的研究方向，但如何設計和構建膜反應器是關鍵。

總而言之，分子篩膜具有良好的熱化學穩定性和分離性能，在小分子分離方面應用前景廣闊，能夠為我國能源轉型和“雙碳目標”的早日實現提供重要的技術支撐。分子篩膜的大規模產業化應用仍然任重而道遠，需要研究者持續在膜材料、膜組件和膜工藝等方面不斷開拓創新。