鼓泡床中電石渣加速碳酸化分析與響應面優化

鄭鵬，李蔚玲，郭亞飛，孫健，王瑞林，趙傳文

（南京師范大學能源與機械工程學院，江蘇 南京 210046）

化石燃料如煤和石油的燃燒貢獻了全球三分之二的CO排放，這導致了大氣中溫室氣體（CO、CH和NO 等）的濃度不斷增加，對全球的環境造成威脅。目前為應對CO大量排放問題，主要對策包括以下兩種：①來源控制，節約用能和開發清潔能源；②末端控制，對排放的CO進行捕集和處理。

CO捕集、利用和封存（CCUS）技術是CO排放的末端控制技術，是指在化石燃料的利用過程中對CO進行分離回收、儲存或加以利用。CO捕集、利用和封存技術可分為三類：燃燒前捕集、富氧燃燒和燃燒后捕集。礦化封存是一種燃燒后CO封存技術，其原理是將CO與富含鈣和鎂的礦石或工業堿性固體廢棄物進行化學反應，將氣相CO以礦物鹽的固相形式封存。該技術被認為是目前保證CO安全性和永久封存唯一的封存技術。自然碳酸化的反應動力學非常緩慢，即天然的堿基硅酸鹽礦石在自然狀態下呈惰性，在天然無外界干預的條件下，天然礦物的碳酸化反應周期為數年至數百年。因此為促進礦化封存的大規模工業化應用，加速其反應過程具有重要意義。

1990 年Seifritz提出加速碳酸化，該技術指通過堿性物質與高純度二氧化碳在液相條件下反應，縮短反應時間至幾分鐘或幾小時。液相直接碳酸化技術是加速碳酸化技術的一種，是指液相條件下CO進行水合作用形成碳酸，礦物和工業堿性固體廢棄物等物質中的Ca、Mg等堿性離子在液相中溶出，碳酸與堿性離子反應生成碳酸鹽沉淀的過程。工業堿性固體廢棄物用于碳酸化反應存在以下優點：①反應為放熱反應，能耗較低；②產物具有熱力學穩定性；③運輸成本低；④產物可用于建筑行業；⑤減少了固廢中重金屬浸出而導致的環境影響。

電石渣主要成分為氫氧化鈣，產生于生產聚氯乙烯（PVC）的過程中，年產量達百萬噸。電石渣露天堆放會造成很多環境問題，目前電石渣通常處理處置方法是送垃圾填埋場，也可用于建筑材料，如用作生產水泥。電石渣具有高鈣含量、強堿性（pH＞12）和良好的反應活性，有研究者用其制備CO吸附劑用于高鈣循環等，反應條件多為高溫條件。電石渣應用在直接液相碳酸化技術的相關研究較少，該技術主要反應如式(1)所示。Yang 等在氣液固流化床中研究電石渣捕集CO，對該過程進行了熱力學理論分析和相圖敏感性研究，結果表明較低的溫度更利于碳酸化反應，為了節約能源同時由能保證碳酸鈣產量，建議在常溫常壓下進行碳酸化反應。

反應器是液相碳酸化技術中重要的傳質裝置，本研究選用氣液固鼓泡床進行電石渣碳酸化反應研究。氣液固鼓泡床是一種多相流反應器，氣體通過布風板分散后進入鼓泡床中固液相。該反應器廣泛應用于化工、石化、生化和制藥行業，如煤液化、費托合成和煙氣脫硫。氣液固鼓泡床具有結構簡單、傳熱和傳質效率高、溫度控制容易、無活動部件和維護成本低等優點。反應器中操作參數的改變會影響碳酸化反應過程，優化操作工況可提高碳酸化效率和CO固定量。Tan 等研究了脫硫石膏與氨水混合濕法吸收CO的過程，考察了溫度、氣體流量和氨石膏比等條件對碳酸化反應的影響，同時建立了脫硫石膏和氨水反應下的CO吸收模型。結果表明，較高的溫度有利于反應，在較低的氨石膏比下，脫硫石膏轉化率和CO轉化率達到90%以上，氨利用率高達83.69%。Ding 等提出了一種磷石膏碳酸化生產高純碳酸鈣多晶型體的方法，考察了不同氨用量、CO流量、溫度和時間對碳酸化效率的影響，最佳碳酸化效率達到98.57%。Li 等提出了一種處理赤泥的鈣化-碳酸化方法，主要研究了表觀氣速、液速和反應器有效高徑比對氣含率、混合時間、氣泡特征和CO吸收率的影響。分析可知表觀氣速和液固比是碳酸化反應中的重要操作參數，并且在鼓泡床反應器中用電石渣常溫常壓下捕集CO的研究工作較少。

本文在自行搭建的鼓泡床反應器中，研究和評估了電石渣直接液相碳酸化捕集CO的能力，討論了重要操作參數，包括表觀氣速（0.041～0.205m/s）、液固比（1～50mL/g）和CO濃度（體積分數10%～50%）對碳酸化效率的影響，通過響應面建模（Box-Behnken Design 模型）分析與討論最佳操作工況。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料與直接液相碳酸化實驗

實驗中所用的電石渣來自湖南長沙某工廠，用X射線熒光光譜分析（XRF）測定電石渣的元素組成，各元素含量（質量分數）以氧化物形式給出，為CaO（82.1%）、SiO（2.9%）、AlO（0.9%）和燒失量11.9%。實驗過程所使用的氮氣（99.9%）與二氧化碳（99.9%）由南京文達特種氣體有限公司提供，采用去離子水作為液相。

實驗用鼓泡床反應裝置如圖1所示，實驗系統由鼓泡床反應器主體、供氣系統和氣體分析系統組成。矩形鼓泡塔（長0.1m、寬0.03m、高1.0m）由有機玻璃制成，可實時觀察鼓泡床內發生反應的三相流。布風板用金屬燒結板制成，平均孔徑50μm。供氣系統由高壓氣瓶和質量流量計組成。出口氣體分析系統包括干燥裝置（無水氯化鈣）和CO氣體分析儀（科爾諾MOT500-CO-PJ），由于實驗工況下的氣體流量較大，出口氣體以1L/min的流量被泵送入CO氣體分析儀。

圖1 實驗系統

稱取30g電石渣和一定體積去離子水，按照不同液固比（1～50mL/g）從進料口加入鼓泡床反應器。CO和N按照一定的比例以恒定氣速（0.041～0.205m/s）通過布風板進入反應器，并在常溫常壓下進行10min 的碳酸化反應。反應結束后收集漿液，通過真空泵抽濾液固分離獲得固相，固相在105℃下干燥24h 去除水分，最終樣品用于表征分析。根據近年來對工業固體廢棄物的礦物碳酸化研究和漿態床研究，確定了本實驗中液固比與表觀氣速的范圍。

1.2 TG、XRD、SEM和粒徑分析

用熱重分析儀（TG，恒久HTG-4）測量電石渣及其碳酸化反應后固相樣品的熱分解特性，同時計算碳酸化效率。測試樣品為15～20mg，測試在氮氣氣氛下進行，升溫速率10℃/min。電石渣的熱重/熱重微分（TG/DTG）曲線如圖2 所示，樣品中的主要成分為氫氧化鈣和碳酸鈣，氫氧化鈣在350～500℃分解為氧化鈣和水，如式(2)所示，碳酸鈣會在500～850℃的溫度范圍內發生，如式(3)所示反應，分解為氧化鈣并釋放二氧化碳，分別對應兩個明顯的失重臺階。第1 個失重臺階代表HO的質量損失，第2個失重臺階對應CO的質量損失，因此可通過兩個失重臺階計算出氫氧化鈣的轉化率，得到碳酸化效率。

圖2 電石渣的TG/DTG曲線

電石渣原樣的質量為，其TG 曲線中氫氧化鈣失重為（%），碳酸鈣失重為（%），而反應后的質量為，失重分別為（%）和（%），根據反應前后鈣守恒可得式(4)，整理可得式(5)。式中[Ca(OH)]、(HO)和(CO)分別為Ca(OH)、HO和CO的物質的量。

碳酸化效率定義為電石渣原樣中參與反應的Ca(OH)的質量與電石渣中總Ca(OH)質量的比值，如式(6)所示。

用X 射線粉末衍射儀（XRD，德國布魯克D8 Advance）分析和表征碳酸化固體產物。用掃描電子顯微鏡（SEM，德國蔡司SIGMA 500）獲取反應前后樣品的微觀形貌。使用激光粒度儀（英國馬爾文儀器Mastersizer 2000） 獲取固體產物的粒徑分布。

2 結果與分析

圖3給出不同操作工況（表觀氣速、液固比和入口CO濃度）對電石渣直接液相碳酸化反應后出口CO濃度曲線的影響。電石渣碳酸化過程主要分為3 個階段：第1 個階段為混合階段，出口CO濃度迅速上升；隨后轉為劇烈反應階段，鼓泡床內CO溶解并與電石渣反應生成碳酸鈣沉淀，氣相的CO被捕集與固定，進入固相碳酸鈣，此時出口CO濃度迅速下降；最后1 個階段，碳酸化反應逐漸結束，CO停止消耗，出口CO濃度隨即上升接近入口CO濃度。不同表觀氣速下，鼓泡床反應器出口CO濃度達一穩定值的時間存在差異，表明氣速較低時，氣泡運動速度慢，停留時間長。圖3(a)中表觀氣速0.082m/s，混合階段最早結束，且劇烈反應階段CO濃度下降程度較大。圖3(c)中CO體積分數從10%提高到30%，出口CO濃度達一穩定值的時間變短，體現了反應進程的差異。劇烈反應階段CO濃度下降程度隨CO濃度增大而減小，說明高CO濃度有利于碳酸化反應。

圖3 不同操作工況下反應器出口CO2濃度曲線

2.1 操作參數對電石渣碳酸化效率的影響

2.1.1 表觀氣速的影響

實驗中對工況表觀氣速0.082m/s、液固比5mL/g和CO體積分數20%條件進行了5 次重復性實驗，電石渣碳酸化效率分別為87%、90.01%、92.3%、91.88%和90.71%，計算獲得標準偏差為2.1%，實驗結果重復性較好，各工況可正常開展實驗。圖4給出了電石渣碳酸化效率隨表觀氣速的變化圖，5 個工況的標準偏差范圍為0.4%～3.5%，標準偏差平均值為1.9%，再次驗證了實驗結果的可重復性。由圖4可知，碳酸化效率隨著表觀氣速的增加先增加后降低。當表觀氣速為0.082m/s時，碳酸化反應可獲得最高的碳酸化效率，為81.11%。液相碳酸化反應包括CO氣體分子在液相中的擴散、固體廢棄物中堿性物質的溶解和運輸以及系統中形成碳酸鹽對原顆粒造成的孔堵塞。數據波動體現了三相流動特性對化學反應的復雜影響。更高氣速下的碳酸化反應沉淀動力學更快。氣速在0.082m/s 時，三相流中氣泡數目增多，氣液相接觸更好，更有利于CO氣液傳質溶解水中，并促進更多的Ca(OH)參與反應，從而使碳酸化效率更高。當進一步增大氣速，漿態反應器中存在氣相的通道效應，鼓泡床內形成了多道氣相向上通路，停留時間短，沒有良好的氣液接觸，阻礙了CO氣體分子擴散至液相的過程，限制了碳酸化反應的進行，碳酸化效率降低。隨著氣速進一步增大，CO-HO-電石渣三相湍動劇烈，促進三相混合劇烈且更加充分，反應的Ca(OH)有所增加，使得碳酸化效率有所增大。

圖4 不同表觀氣速與電石渣直接液相碳酸化的碳酸化效率的關系

2.1.2 液固比的影響

基于最優的表觀氣速，進一步研究液固比對碳酸化效率的影響。工況為表觀氣速0.082m/s、CO體積分數30%和反應時間10min，液固比對碳酸化效率的影響結果如圖5 所示。可知當液固比為5mL/g時，電石渣的碳酸化效率最高為91.85%。液固比的改變會影響鼓泡床中氣液固三相流動，同時也會影響反應物Ca(OH)的濃度。當液固比低于5mL/g時，漿料在反應器中不能很好地混合導致固液傳質不良，固相中的鈣不能很好地傳遞到液相中去。而當液固比從5mL/g增加到50mL/g，溶液中的鈣離子濃度降低，每單位體積液相中的電石渣含量降低，大量的液相阻塞了溶解的氣體分子進入電石渣孔隙的路徑，從而阻礙了碳酸化過程。反應系統中大量的水降低了氣體滲透性并限制反應物進入反應位點。液固比的影響結果與前人對其他固體廢棄物碳酸化研究結果一致。Chang等研究了液固比對轉爐渣碳酸化轉化率的影響，結果表明轉爐渣最佳液固比為20mL/g。Yadav 等認為水是進行碳酸化反應所必需的，但是過多的水會阻礙CO擴散到固體的孔隙中。因此，當液固比為5mL/g時，漿液混合良好并且溶液中鈣離子濃度較高，有利于碳酸化反應的進行。

圖5 不同液固比與電石渣直接液相碳酸化的碳酸化效率的關系

2.1.3 CO濃度的影響

圖6 是表觀氣速為0.082m/s、液固比為5mL/g和反應時間10min時碳酸化效率與CO濃度的關系。當CO體積分數從10%提高到20%時，碳酸化效率從79.96%提高到90.01%。CO的分壓隨著濃度的增大而增大，根據亨利定律，CO分子在水中的溶解度提高，較高的CO濃度使得CO氣態分子最大程度地擴散至漿液中，縮短其進入反應位點的時間，更高的CO濃度有利于提高反應物濃度，促進了碳酸化反應的進行，隨著CO濃度的繼續增加，碳酸化效率沒有明顯的提升。Tamilselvi Dananjayan等研究了CO壓力對飛灰直接液相碳酸化的影響，結果表明CO壓力增加會促進碳酸化反應，達到一定壓力后繼續增大CO壓力對碳酸化反應的影響較弱。前人對CO濃度對碳酸化反應的影響研究表明，過高的CO濃度會降低溶液的pH，不利于碳酸鈣沉淀的生成。較高的CO壓力條件下，碳酸化反應速度更快。本文重點考察了CO體積分數為20%的條件，得到的碳酸化效率較優，該濃度也接近煙氣CO濃度。

圖6 不同CO2濃度與電石渣直接液相碳酸化的碳酸化效率的關系

2.2 碳酸化轉化響應面模型分析

2.2.1 響應面實驗設計及結果分析

為進一步獲取電石渣液相碳酸化最優工況，采用響應面分析法中的Box-Behnken Design 建立數學模型，由單因素實驗確定了影響因素的較優選擇區間，將液固比、表觀氣速和CO濃度3 個影響因素進行編碼，編碼水平見表1，將碳酸化效率作為評價指標進行優化實驗設計，實驗設計及其結果見表2。

表1 Box-Behnken Design因素及水平

表2 Box-Behnken Design實驗設計及結果

為了確定回歸方程的系數并獲得合適的數學模型，通過Design-Expert 軟件進行回歸擬合，獲得以碳酸化效率為響應值的二次回歸方程，如式(7)，并進行方差分析。通過評價值、值等參數來確定模型的充分性。

方差分析的結果（表3）表明，二次回歸方程[式(7)]具有高值（28.33906）和低值（0.0001），表明該方程適合優化碳酸化效率。由表3 可知，整體模型為顯著（0.0001），失擬誤差不顯著（0.0654），說明回歸方程與實驗結果擬合較好，方程各相的系數具有統計學意義。

圖7(a)表示為功率變換的Box-Cox 圖，根據此方案，Lambda 值1.37 將提供最佳冪擬合模型，其預測值與實際值的對比如圖7(b)所示。結果表明，響應面分析能很好地描述實驗數據。根據表3 和圖7(c)，比較值得出，各個因素對碳酸化效率的影響強弱順序為：（液固比）＞（CO濃度）＞（表觀氣速）。

圖7 （a）功率變換的Box-Cox圖；（b）碳酸化效率的實際值與預測值；（c）碳酸化效率的有效參數順序

表3 響應面方差分析

2.2.2 最佳反應工況確定及驗證

圖8(a)～(c)是將碳酸化效率作為響應值的各因素3D 曲面圖。根據圖8(a)～(c)，通過回歸模型分析預測的理論最佳工況為表觀氣速0.07m/s、液固比8.26mL/g 和CO體積分數20.91%，最高碳酸化效率為97.25%。如圖8(d)所示，經過實驗驗證，得到在理論最佳工況下，碳酸化效率達到93.58%，與預測結果基本符合，說明回歸方程能夠反應碳酸化反應的真實情況，也進一步驗證了模型的正確性。最優工況下，CO固定量為401.03gCO/kg電石渣。

如圖9所示，電石渣用于礦物碳酸化存在不同的工藝。Liu 等利用電石渣摻雜粉煤灰通過氣液固法在固定床反應器中捕集和礦化CO，在煙氣體積分數15%、550℃和6kg/h的注水量的條件下，最佳的碳酸化效率達到55%。Sun 等通過擠壓滾圓法將電石渣制備成CaO小球，通過高溫鈣循環捕集CO，其捕集效率最高為80%左右。Altiner在加溫和添加油酸鈉的條件下，基于攪拌釜對電石渣直接液相碳酸化能力進行了研究，最佳工況下電石渣碳酸化效率可達94.65%。而本文在常溫常壓的條件下，在鼓泡床中進行直接液相碳酸化反應，最高碳酸化轉化率達到93.58%，可見在鼓泡床中常溫常壓下，進行電石渣直接液相碳酸化礦化CO是一條可行的技術路徑。

圖8 （a）液固比與CO2濃度的3D曲面圖；（b）液固比與表觀氣速的3D曲面圖；（c）CO2濃度與表觀氣速的3D曲面圖；（d）最優碳酸化效率的預測值與實際值

圖9 不同工藝下電石渣捕集CO2的性能

2.3 電石渣碳酸化產物表征分析

2.3.1 電石渣碳酸化產物的熱分解規律

圖10 展示了氮氣氣氛下升溫速率10℃/min 時電石渣原樣及響應面中的碳酸化效率最低工況與最優工況（最低樣品的碳酸化效率為51.04%；最優樣品的碳酸化效率為93.58%）的熱重曲線。如圖10(a)所示，電石渣原樣和最低工況的TG曲線存在兩個失重臺階，表明其熱分解過程包括兩個步驟：350～500℃時樣品中的Ca(OH)分解為CaO 和HO；剩 下 的CaCO在500～800℃分 解 為CaO 和CO。此外，在碳酸化反應之后，明顯可以看到固相碳酸化產物的第1個失重臺階減小，說明氫氧化鈣在碳酸化反應過程中被消耗。最優樣品的TG曲線只存在一個失重臺階，說明最優樣品中的Ca(OH)已經基本反應完全。圖10(b)為不同樣品的DTG曲線，其失重速率峰與圖8(a)中的失重臺階相對應，隨著碳酸化反應的完全度增加，第1個失重速率峰逐漸減小而第2個失重速率峰逐漸增加，進一步佐證了上述熱分解過程的分析。

圖10 電石渣及碳酸化產物的熱分解規律

2.3.2 電石渣碳酸化產物微觀表征

為進一步探究電石渣及其產物的微觀結構，對樣品進行了XRD分析、SEM分析和粒徑分析。圖11為電石渣及其碳酸化產物的XRD 圖譜。電石渣原樣 的XRD 曲 線 在18.0°、28.7°、34.1°、47.1°、50.8°、54.4°、62.6°、64.2°、71.8°和84.7°的2角處顯示出衍射峰，與Ca(OH)的標準峰相吻合，此外在29.4°、39.4°和43.1°處也觀察到3 個強度較弱的衍射峰，它們與CaCO（方解石）標準峰相吻合，這表明電石渣在堆放過程中已經與空氣中的CO發生反應，產生了一部分CaCO。對于不完全反應的最差樣品，XRD 圖譜中Ca(OH)的峰削弱或消失，同時出現了更多CaCO（方解石）的峰，這說明隨著碳酸化反應的進行，電石渣中的Ca(OH)捕集了煙氣中的CO并被轉化為CaCO（方解石）。對于最佳操作工況下的最優樣品，XRD 圖譜中基本無法觀察到Ca(OH)的峰，同時出現了更多的CaCO（方解石）的峰，這說明在該工況下，電石渣已經基本反應完全。

圖11 電石渣及碳酸化產物的XRD圖譜

電石渣及其碳酸化反應產物的激光粒度分析結果如圖12 所示，電石渣原樣的固相中有98.1%的顆粒粒徑＜200μm；不完全反應的最差樣品的固相產物中有99.0%的顆粒粒徑＜100μm；反應比較徹底的最優樣品的固體產物中有96.0%的顆粒粒徑小于50μm。碳酸化反應越完全的固體產物顆粒粒徑越小，其粒徑的最大分布峰向左移動，此外小于1μm 的分布峰逐漸增大，其原因可能是碳酸化反應中大尺寸的氫氧化鈣逐漸溶解，同時產生了粒徑比較小的碳酸鈣沉淀。另一方面，最差樣品之所以未完全反應，其原因可能是在此工況下不斷產生的碳酸鈣形成了致密的鈍化層，阻礙了氫氧化鈣的溶解，不利于碳酸化反應的繼續進行。

圖12 電石渣及其碳酸化產物的粒徑分布

操作工況的改變對得到的電石渣碳酸化固體產物的微觀表面形貌有著較大的影響，如圖13所示。通過比較圖13(a)和(b)，可以發現經過直接液相碳酸化反應后，完全反應的最優樣品相比于大小不一的原始電石渣，其顆粒尺寸更小且更加均勻，研究表明，碳酸鈣的結晶過程中，鈣離子與碳酸根離子在溶液中的擴散可能是主要影響因素，在最佳操作工況下，電石渣中的鈣離子和CO在溶液中的溶解度較高，有利于鈣離子與碳酸根離子的結合。在高放大倍率下［圖13(b)、(d)］，能夠觀察到明顯的立方體和菱形的方解石。

圖13 電石渣及其碳酸化產物的表面形貌

3 結論

本文開展電石渣直接液相碳酸化礦化封存CO研究，考察操作參數對電石渣碳酸化效率的影響規律，通過響應面建模獲得重要操作參數的影響程度和碳酸化效率的最優值，得到如下結論。

（1）鼓泡床反應器中表觀氣速主要影響氣液固三相的接觸。增加表觀氣速有利于電石渣碳酸化過程中金屬離子的浸出和CO吸收，但是在較高的表觀氣速下漿態反應器中存在氣相的通道效應，不利于氣液接觸。碳酸化效率隨著表觀氣速的增加先增加后降低。液固比主要影響了三相流動和反應物濃度。當液固比過低時，電石渣漿料在反應器中不能較好混合從而導致固液傳質不良，固相中鈣不能很好地傳遞到液相中。而增加液固比后，溶液中的鈣離子濃度降低，阻礙了碳酸化反應的進行。CO濃度變化主要影響了反應物濃度。增加CO濃度可促進碳酸化反應的進行，但提高到一定程度后，CO濃度對碳酸化效率的影響較弱。

（2）通過響應面建模分析，液固比對碳酸化效率的影響最大，而氣速對碳酸化效率的影響程度最小。預測的理論最佳工況為表觀氣速0.07m/s、液固比8.26mL/g和CO體積分數為20.91%，經過實驗驗證，得到在理論最佳工況下，電石渣碳酸化效率達到93.58%。