鈀納米催化劑的制備及其煤電解制氫性能研究

于 萍, 馬鴻澤, 鄭茹恒, 朱亞朋, 趙新源

(沈陽化工大學 化學工程學院, 遼寧 沈陽 110142)

我國煤炭資源豐富,其在我國現階段的能源結構中具有不可替代性.煤炭利用技術以直接燃燒發電為主.煤的燃燒會排放出二氧化碳、二氧化硫等有害氣體,造成大氣污染,形成溫室效應[1-2].因此,煤炭資源的清潔高效利用是一個重要課題.氫氣被視為21世紀最理想的清潔能源[3-4].煤漿電解制氫技術結合了煤的潔凈利用和制氫的兩大優點,具有重要的研究意義[5-9].在室溫下,煤漿電解制氫技術只需0.21 V標準電勢,遠低于電解水所需的1.23 V電勢[10-11].1979年,Coughlin[7]和Farooque[11]提出了電解煤制氫機理:

陽極:C(s)+2H2O(l)→

CO2(g)+4H++4e-,

(1)

陰極:4H++4e-→2H2(g),

(2)

總反應:C(s)+2H2O(l)→

CO2(g)+2H2(g).

(3)

目前,煤漿電解制氫陽極主要以貴金屬Pt為主.Patil等[12]研究了用于煤漿電解的各種Pt基催化電極,負載的金屬元素分別為Ru、Rh、Ir等,電化學測試表明,當Pt與Ir原子比例為4時具有最高的法拉第效率和最低的能耗.Yin等[13-14]研究了幾種用于煤電氧化的鉑基電極.結果表明,NiO和/或Co3O4修飾的TiO2/Pt基電極具有最佳的催化效果.Pt基電催化劑表現出良好的性能.但Pt價格昂貴、儲量低,限制了其應用[15-16].由于Pd與Pt性質相似,且其儲量是Pt的3倍,Pd顯示出了優異的電催化性能[17-20].筆者以甲醛作為還原劑,以正辛胺為溶劑,乙酰丙酮鈀為前驅體,以碳纖維為載體,制備了分散性較好的鈀納米催化劑,該催化劑表現出良好的煤電解制氫催化活性.

1 實驗部分

1.1 實驗步驟

(1) 基體預處理.實驗采用1 cm×1 cm鈦絲網作為電極基體.量取長度為20 cm的碳纖維,用丙酮溶液淋洗3次,除去碳纖維表面的油和雜質;再用蒸餾水清洗數次后將碳纖維放入電熱恒溫鼓風干燥箱中120 ℃干燥2 h,冷卻至室溫備用.

(2) 制備鈀納米晶種.量取10 mL正辛胺與0.2 mL甲醛,混合成溶液,用超聲波清洗機超聲5 min;稱取0.005 g乙酰丙酮鈀加入超聲后的溶液中,再次超聲10 min,得到生長溶液.將生長溶液轉移到25 mL聚四氟乙烯反應釜中,保持反應釜在200 ℃恒溫1 h,取出冷卻.得到鈀納米晶種溶液.

(3) 取2 mL步驟(2)中鈀納米晶種,滴入到配置好的生長溶液中,將混合好的溶液轉移至25 mL聚四氟乙烯反應釜中,保持反應釜在200 ℃恒溫1 h,取出冷卻,將溶液在10 000 r/min下離心分離.

(4) 將得到的鈀納米晶體負載于碳纖維上,制備催化電極.

制備的Pd催化劑負載量為1.0 mg.

1.2 電化學測試

電解實驗在自制的H型電解槽中進行,使用電化學工作站(CHI660E,上海晨華儀器有限公司)進行電化學測試.電解過程在80 ℃下進行.制備的Pd納米催化劑作為陽極,以鉑片電極1 cm × 1 cm(質量分數99.99%)作為陰極.陽極電解液為煤漿溶液(0.04 g/mL的煤、1.0 mol/L的H2SO4溶液和0.040 mol/L的Fe2+/Fe3+).陰極溶液為1.0 mol/L的H2SO4溶液.電化學測試過程中保持陽極電解槽持續攪拌.

2 結果與討論

2.1 X射線光電子能譜分析(XPS)

對制備的Pd納米催化劑進行XPS表征分析,結果如圖1所示.

圖1 Pd催化劑XPS譜圖

從圖1(a)中可以明顯看到Pd峰.對Pd峰進行分峰,如圖1(b)所示, Pd譜圖顯示出兩個峰Pd0+和Pd2+,分別對應Pd 3d5/2和Pd 3d3/2.其中Pd0+為主要峰,說明經過還原后的催化劑主要以Pd的單質形式存在.

2.2 透射電子顯微鏡(TEM)分析

對制備的Pd納米催化劑進行透射電子顯微鏡(TEM)表征,如圖2所示.制備的Pd催化劑顆粒分散均勻,顆粒尺寸約為8 nm.

圖2 Pd催化劑的TEM圖

2.3 恒電流法(E-t)

采用恒電流法(E-t)測試Pd納米催化劑的電化學性能,并與商用純Pt電極作比較,結果見圖3.由圖3可以看出:制備的Pd電極的極化時間為54 070 s,純Pt電極的極化時間為38 290 s,與純Pt相比,制備的Pd電極的電催化活性提高了41.2%,表明Pd納米催化劑有效提高了煤漿電解制氫催化活性.這主要是由于主要以Pd單質存在的Pd催化劑能夠有效提高催化劑活性;另外,由于制備的催化劑顆粒約為8 nm,較小的催化劑顆粒尺寸也是提高催化活性的原因.

圖3 Pd電極的E-t關系曲線

2.4 線性掃描伏安法(LSV)

采用線性掃描伏安法(LSV)測試Pd納米催化劑的催化劑的電催化性能,結果如圖4所示.電流密度從0.65 V開始明顯增大,這是由于煤發生了電催化氧化[21].Pd納米電極的電流密度為0.073 99 A/cm2,與純Pt電極相比,Pd納米電極的電流密度明顯高于商用純Pt電極,說明制備的Pd納米電極的催化活性高于純Pt電極,這與E-t測試結果相符.

圖4 Pd電極的LSV曲線

2.5 恒電壓法(I-t)

采用恒電壓法(I-t)測試Pd納米催化劑的電催化性能,結果如圖5所示.Pd納米電極的初始電流密度為0.22 A/cm2,在極化150 s時,電流密度達到0.065 9 A/cm2.純Pt電極最大電流密度為0.123 A/cm2,在極化150 s時,電流密度達到0.049 6 A/cm2.結果表明制備的Pd電極具有比商用純Pt電極更優的催化性能.

圖5 Pd電極的I-t曲線

3 結 論

筆者以甲醛為還原劑、正辛胺為溶劑、乙酰丙酮鈀為前驅體,采用晶種生長法制備了分散性較好的鈀納米晶體.對制備的Pd納米催化劑采用線性掃描伏安法(LSV)、恒電流法(E-t)和恒電壓法(I-t)進行電化學測試.與商用純Pt電極相比,制備的Pd電極的電催化活性提高了41.2%.這主要歸因于較小的催化劑尺寸,以及催化劑主要以Pd單質形式存在,有效提高了煤漿電解制氫效率.