中華麥飯石中提取礦物質的工藝研究

任娟，劉玖偉，馮雷

（優高雅健康科技（深圳）有限公司，廣東 深圳 518000）

礦物質是構成機體組織和維持正常生理功能所必需的無機營養素[1-2]。如果對礦物質元素攝入不足，就會影響人體的健康[3]。所以需要不斷從飲食中適量補充礦物元素，以提高免疫功能，維護身體健康[4]。水中對人體有益的元素有鈣、鎂、鉀、鈉、銅、氟、鎳、釩、鐵、鈷、硅、硒、碘、鍶、鋅、鋰等[5-6]。

麥飯石[7]是我國古代醫藥學家根據其外觀頗似大麥米煮出的飯團而命名的一種傳統天然礦物藥石，對生物無毒無害，同時具有良好的礦物質溶出、雜質吸附和生物活性等功能[8]的一種環境友好型材料。中華麥飯石含有59種元素，在水中能釋放出鈣、鎂、鉀、鈉、硅、鍶、硒、釩、錫和鋰等元素，在飲用水、食品、美容化妝品及醫療保健領域得到廣泛應用。目前，提取麥飯石中有益成分的主要方法是浸提法，該方法提取有益礦物質的量較低且提取時間過長[9-10]，對麥飯石資源造成極大的浪費，還增加了時間成本。

因此，為了提高麥飯石中礦物質的溶出量和利用率，本文以產于中國內蒙古通遼市奈曼旗的中華麥飯石為原料，研制一套麥飯石連續提取裝置。參考麥飯石礦化水的資料[11-12]及飲用天然礦泉水國家標準[13]，選取麥飯石溶出的總溶解固體（TDS）和微量元素硅、鍶為代表指標，考察麥飯石粒徑、活化溫度、泵流量和柱串聯數對中華麥飯石中礦物質溶出率的影響。并對活化前后的中華麥飯石進行SEM表征、EDS分析和XRD分析。為工業上利用中華麥飯石提取有益礦物質提供理論基礎和科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

中華麥飯石（Chinese Medical Stone，簡稱CMS）產于中國內蒙古通遼市奈曼旗，其化學分析結果見表1。標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；試驗用水為去離子水，其它試劑均為分析純。X射線衍射儀（D/max 2500，日本Rigaku株式會社）；冷場發射掃描電子顯微鏡（SU8010，日立公司）；箱式電阻爐（SXL-1400，上海一恒）；層析柱（上海滬西分析儀器科學儀器有限公司）；全自動部分收集器（CBS-A，上海滬西分析儀器廠）；蠕動泵驅動器（BT100-1L，保定蘭格流泵有限公司）；精密電子天平（Y20002，上海宇舜恒平科學儀器有限公司）；電子天平（FCD-A1000，福州華志科學儀器有限公司）；電感耦合等離子體發射光譜儀（Optima8000，美國PerkinElmer公司）；TDS測試筆（TDS-3，HM Digital）。

表1 CMS的化學分析結果Table 1 Chemical analysis results of CMS

1.2 試驗方法

利用SEM表征CMS活化前后的表面形貌，應用EDS分析CMS活化前后的元素變化情況，采用XRD分析CMS礦物成分及CMS活化前后的結構變化。

取粒徑為3 ～ 5 mm、125 ～ 300 μm、-45 μm的CMS顆粒粉末，于箱式電阻爐中分別在550、650、700、750、800、850和950℃下煅燒活化2 h。

將提取柱（兩端帶濾膜）、蠕動泵驅動器、全自動部分收集器按圖1安裝為一套連續提取裝置。

圖1 中華麥飯石連續提取裝置Fig. 1 Schematic diagram of continuous extraction device of CMS

取50 g經過活化的 CMS裝入層析柱中，開啟蠕動泵，調節蠕動泵流量，泵入純水，水流經過串聯的柱子，最后進入收集器。收集器每收集100 mL水取樣一次，一次100 mL，水樣測試TDS值，并用ICP-OES測試水樣中的元素含量[14]。

2 結果與討論

2.1 CMS煅燒活化前后XRD分析結果

圖2 活化前后的中華麥飯石XRDFig .2 XRD pattern of CMS before and after activation

圖2 為中華麥飯石粉體的XRD圖譜。由圖可知，組成中華麥飯石的主要礦物有石英、斜長石和鉀長石等。且該圖譜中存在著多個衍射峰，與對應晶相衍射峰一致，衍射峰尖銳，說明CMS晶面生長有序度高，結晶度好，晶體結構完整。活化改性前后特征峰位置基本沒有變化，說明CMS經煅燒后基本骨架未被破壞，但煅燒后的CMS幾個最強峰強度明顯降低，在12.44°處的特征峰消失，結合圖3及圖4的EDS分析結果可知,在高溫時，CMS中硅鋁酸鹽礦物發生絹云母化，Ca2+和Al3+等離子從硅鋁酸鹽礦物中析出，CO32-等離子進入礦物內部。

2.2 CMS煅燒活化前后SEM和EDS分析結果

圖3 活化前后中華麥飯石的SEMFig .3 SEM images of CMS before and after activation

圖4 活化前后中華麥飯石EDS分析Fig .4 EDS of CMS before and after activation

圖3 、圖4分別為中華麥飯石活化前后的顯微組織及能譜分析結果。從中可知，高溫煅燒脫除了CMS中大部分表面結合水和孔隙中的水，使基體變得疏松，小晶粒數量增加，孔道數目增加且分布較為均勻；煅燒后Ca和Al增多，結合圖2中XRD分析結果可知，正是由于煅燒后CMS中硅鋁酸鹽礦物發生絹云母化，Ca2+和Al3+等離子從硅鋁酸鹽礦物中析出而引起的。

2.3 煅燒活化對CMS溶出性能的影響

2.3.1 煅燒活化對CMS溶出TDS的影響

在相同的泵流量條件下（5 mL/min），煅燒活化溫度對粒徑為3 ～ 5 mm、125 ～ 300 μm和-45 μm的CMS溶出TDS的影響見圖5 ～ 7。

圖5 煅燒活化溫度對-45 μm的CMS溶出TDS的影響Fig. 5 Effect of calcining temperature on the dissolution of TDS from 45μm CMS

圖6 煅燒活化溫度對125 ～ 300 μm的CMS溶出TDS的影響Fig. 6 Effect of calcining temperature on the dissolution of TDS from 125-300 μm CMS

圖7 煅燒活化溫度對3 ～ 5mm的CMS溶出TDS的影響Fig. 7 Effect of calcining temperature on the dissolution of TDS from 3-5mm CMS

煅燒活化CMS比未煅燒活化CMS溶出TDS提高幾十至幾百倍。粒徑為3 ～ 5 mm、125 ～ 300 μm的CMS在煅燒活化溫度為750℃的條件下，溶出的TDS量最大；粒徑為45 μm的CMS，煅燒活化溫度為750℃和800℃的時候，溶出TDS無明顯差別，從時間及成本考慮，選擇750℃。

煅燒活化溫度小于750℃的時候，CMS溶出TDS量與煅燒活化溫度成正相關；煅燒活化溫度大于750℃的時候，CMS溶出TDS隨著溫度的提高而下降。結合圖3可知，這是因為高溫煅燒使CMS結構破壞，表面被氧化，質地變疏松，孔道數目增多，從而增加了CMS的溶出；而煅燒活化溫度過高會導致麥飯石孔道結構的破壞及部分成分的燒結而不利于其溶出。這與王斌研究的南陽麥飯石性能及改性研究得到的結論相一致[15]。

2.3.2 煅燒活化對CMS溶出元素的影響

在相同的泵流量條件下（5 mL/min），煅燒活化對CMS溶出元素的影響見表2、圖8、9。

表 2 CMS在不同條件下的元素浸出量/(mg·L-1)Table 2 Elements leached from CMS under different conditions

圖8 煅燒活化溫度對CMS溶出Sr的影響Fig. 8 Effect of calcining temperature on the dissolution of Sr by CMS

圖9 煅燒活化溫度對CMS溶出Si的影響Fig. 9 Effect of calcining temperature on the dissolution of Si by CMS

從表2可知，CMS會溶出常量元素Ca、Mg、K和Na元素，及微量元素Sr、Si、Li和V等，并且沒有重金屬元素Pb、Cd、Hg和As溶出。煅燒活化CMS與未煅燒活化CMS相比，Ca的溶出可提高幾十至數百倍，微量元素Sr和Si溶出量提高幾十倍，且未見有害重金屬元素溶出，說明煅燒活化是CMS中某些元素增加提取率的有效手段。

結合圖8、9可知，煅燒活化比未煅燒活化的CMS溶出Sr和Si含量增多。①Sr溶出規律：煅燒活化溫度小于750℃，CMS溶出Sr與煅燒活化溫度成正比；煅燒活化溫度大于750℃，CMS溶出Sr隨著溫度的提高而下降。隨著煅燒活化溫度的變化，Sr的溶出量與TDS變化趨勢一致。②Si溶出規律：煅燒活化溫度小于650℃，Si溶出量隨著煅燒活化溫度增加而增多，在煅燒活化溫度為650℃時達到最大；煅燒活化溫度大于650℃且小于750℃，Si溶出量隨溫度提高呈下降趨勢，到750℃降到最低；煅燒活化溫度大于750℃的時候，Si溶出量隨溫度的提高而增多。

綜上所述，煅燒活化能提高CMS溶出TDS、Sr和Si的能力，且從CMS溶出量及時間成本考慮，CMS煅燒活化溫度選擇750℃較合適。

2.4 泵流量對CMS溶出性能的影響

同等條件下（CMS750℃煅燒活化2 h），泵流量對粒徑為3 ～ 5 mm、125 ～ 300 μm、-45 μm的CMS溶出TDS的影響見圖10 ～ 12。

圖10 流量對-45 μm的CMS（750℃）溶出TDS的影響Fig. 10 Effect of flow rate on dissolution of TDS from 45μm CMS(750℃)

圖11 流量對 125 ～ 300 μm 的 CMS(750℃ )溶出TDS的影響Fig. 11 Effect of flow rate on dissolution of TDS from 125-300 μm CMS(750℃)

圖12 流量對3 ～ 5 mm的CMS(750℃)溶出TDS的影響Fig. 12 Effect of flow rate on dissolution of TDS from 3-5 mm CMS (750℃)

從圖中可以看出，水流量對不同粒徑CMS溶出有不同的影響。其原因一是水流的速度影響CMS與水接觸的時間，接觸時間越長，溶出TDS越多；二是水流對CMS的溶質擴散作用。而這兩個影響因素對不同粒徑CMS溶出影響作用程度并不相同。

從圖10可知，-45 μm的CMS（750℃）在不同流量下溶出TDS的大小順序為：15 mL/min ＞10 mL/min ＞ 5 mL/min ＞ 3 mL/min ＞ 1 mL/min。在流量從3 mL/min變為5 mL/min時，溶出TDS明顯增加；流量＞ 5 mL/min，溶出TDS隨流量的變大增加不甚明顯。

從圖11可知，125-300 μm的CMS（750℃）在不同流量下溶出TDS大小無明顯差別，流量為5 ml/min時其溶出TDS持續性最好。推斷是因為接觸時間與溶質擴散作用對此粒徑的影響在不同流量下達到一種動態平衡。

從圖12可知，3～5 mm的CMS（750℃）在不同流量下溶出TDS的大小順序為：1mL/min＞3 mL/min＞5 mL/min＞15 mL/min＞10 mL/min。推斷原因是，水流量＜10 mL/min，影響CMS溶出的主要因素是接觸時間；水流量＞10 mL/min，水流對CMS產生的溶質擴散作用明顯了，所以CMS溶出比水流量10 mL/min有所增加。

綜上所訴，綜合CMS溶出TDS量與持續性考慮，流量選擇為5 mL/min比較合適。在實際應用中，可根據實際需求來選擇流量。

圖13 串聯對-45 μm的CMS（750℃）溶出TDS的影響Fig .13 Effect of series on the dissolution of TDS from 45μm CMS（750℃）

圖14 串聯對 125 ～ 300 μm 的 CMS（750℃）溶出 TDS的影響Fig .14 Effect of series on the dissolution of TDS from 125-300μm CMS（750℃）

圖15 串聯對3 ～ 5mm的CMS(750℃)溶出TDS的影響Fig .15 Effect of series on the dissolution of TDS from 3-5mm CMS（750℃）

2.5.2 串聯對CMS溶出Sr、Si的影響

CMS串聯提取溶出Sr、Si的結果見表3、4。

表3 串聯CMS提取Sr的溶出量/(mg·L-1)Table 3 CMS dissolution of Sr in series

從表3可知，串聯后，3種粒徑的CMS的Sr溶出量提高。結合圖13、圖14、圖15，隨著取樣次數的增加，TDS逐漸減少，Sr的溶出量逐漸減少，說明Sr的溶出與TDS的溶出變化趨勢一致。

表4 CMS在串聯提取下Si的溶出量/(mg·L-1)Table 4 CMS dissolution of Si in series

從表4可知，串聯后，3種粒徑CMS的Si溶出量提高。結合圖13 ～ 15，隨著取樣次數的增加，TDS逐漸減少，Si的溶出量先增加，到第30次左右為最高值，而后逐漸下降。其原因可能為：取樣次數小于30次的時候，Si的溶出受到其它溶出元素的抑制，隨著TDS的降低，Si溶出增加；取樣次數大于30次的時候，CMS中可溶的Si隨著取樣次數的增加而減少。

綜上所述，串聯能提高CMS（750℃）對TDS、Sr和Si溶出，溶出TDS、Sr和Si最高分別可達4400、2.456和33.021 mg/L。在5柱串聯的時候，TDS溶出值最大；在7柱串聯的時候，TDS溶出持續性最好。在實際應用中，如需使CMS溶出TDS達到最大值，選擇5柱串聯；如需使CMS溶出TDS值較大并持續性較好，選擇7柱串聯。串聯提取溶劑用量少、利用率高，且提取液有效成分濃度較高，減少后續濃縮工序的工作量。

3 結 論

（1）CMS提取液中含有常見元素Ca、Mg、K和Na，及微量元素Sr、Si、Li和V等，并且未檢出有害元素Pb、Cd、Hg和As。

（2）煅燒活化使CMS溶出礦物元素的量提高幾十倍，連續提取裝置使煅燒活化的CMS溶出礦物元素的量提高幾倍。煅燒活化溫度選擇750℃時CMS溶出礦物元素最多，串聯柱數為7柱時CMS溶出礦物元素量大，且溶出持續性好。在煅燒活化溫度750℃、泵流量5 mL/min、7柱串聯條件下，CMS溶出TDS和Sr從大到小的粒徑排序為：125 ～ 300 μm ＞ 3 ～ 5 mm ＞ 45 μm，CMS溶出Si從大到小的粒徑排序為：45 μm ＞ 125 ～ 300 μm ＞ 3 ～5 mm。在750℃煅燒活化處理加多柱串聯條件下，CMS溶出TDS、Sr和Si最高分別可達4400、2.456和33.021 mg/L。

終上所述，煅燒活化工藝加串聯連續提取裝置，可以提高CMS中礦物元素的提取效率；且該裝置可連續運行，在連續提取過程中完成固液分離，不需要額外的分離設備，易于自動化控制，工藝簡單，容易工業化。