電感耦合等離子體質譜法測定低合金鋼中有害元素錫、銻、砷

劉愛華 ， 魏強 ， 楊明 ， 曾巍 ， 李發富

（1.東方電氣集團東方汽輪機有限公司， 四川 德陽， 618000； 2. 長壽命高溫材料國家重點實驗室， 四川 德陽， 618000）

1 前言

As、 Sn、 Sb 3 個元素具有較低的熔點， 殘存在鋼鐵及金屬材料中， 對鋼鐵材料的強度、 性能等造成的影響較大[1]。 近年來， 在鋼鐵的冶煉和使用過程中， 對鋼 As、 Sn、 Sb 含量的控制愈加嚴格， 鋼微痕量檢測的需求凸顯。 目前， 對這3 種元素的測得常采用 ICP-AES 法， AFS 法， GD-MS法、 空心陰極光譜法、 高靈敏度顯色劑分光光度法等[2]。 隨著 ICP-MS 的應用普及， 其以檢出限低、線性范圍寬、 可進行多元素分析和同位素比分析等特點， 在冶金材料微痕量分析領域得到廣泛應用[3]。 低合金鋼痕量元素的檢測， 最大的難點是基體以及主要組分對待測元素造成的干擾， 如物理干擾、 同量異位數干擾等。 通過合適的條件可以有效減少基體的干擾在測定鋼鐵中雜質上有較多的研究[4]。 但將內標法、 基體匹配法與電感耦合等離子體質譜儀的2 種模式-標準氣體模式 （STD 模式）和碰撞模式（KED 模式）結合起來， 測定低合金鋼中痕量的 Sn、 As、 Sb 元素含量鮮有報道。 本文采用優化的溶樣處理方法制備待測試樣， 對選取多種測量模式和測量方法的結果進行了比較研究，得到了較為優化的低合金鋼痕量元素Sn、 As、 Sb檢測方法和及方法檢出限。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

（1）iCAP-RQ 型電感藕合等離子體質譜儀；Milli-Q 超純機， 酸純化儀。

（2）水： 由 Milli-Q 超純水系統統一制備的超純水。

（3）硝酸： 由硝酸純化儀純化后的備用酸。

（4）標準溶液：

混標： Sn、 Sb 元素混合標準溶液（濃度為100 μg/mL， 硝酸介質）。

As 單元素標準溶液， 濃度 100 μg/mL， 硝酸介質。

Ge 單元素標準溶液， 濃度 100 μg/mL， 硝酸介質。

2.2 儀器工作參數

ICP 功率 1 200 W， 冷卻氣流量 14 L/min ， 輔助氣流量0.8 L/min， 霧化氣流量0.9 L/min ， 泵速40 r/min， 采樣深度 5 mm。 STD 模式下測定 Sn、Sb， KED 模式下測定 As。

2.3 樣品制備

稱取 0.1 g（精確至 0.000 1 g）的試樣， 用 20%的稀硝酸 （純化后） 20 mL 加熱 （180 ℃左右） 溶解試樣， 溶解后取下冷卻定容至100 mL 待測。

2.4 工作曲線繪制

2.4.1 Sn、 Sb 混合標準系列

分別稱取 0.1 g 鐵粉 （純度 99.98%）5 份， 用25%的硝酸（純化后）溶液加熱溶解， 冷卻后先加入20 mL 水， 分別加入含Sn、 Sb 混合標準溶液使其配置成含 Sn、 Sb 分別為 0 μg/L、 10 μg/L、 20 μg/L、 50μg/L、 100 μg/L 的一組校準系列溶液。在STD 模式下測定該校準系列并繪制校準曲線。

2.4.2 As 標準系列

用10%的硝酸（純化后）溶液， 將濃度為100 μg/mL 的 As 單標溶液稀釋成 0 μg/L、 5 μg/L 、 10 μg/L、 20 μg/L、 50 μg/L、 100 μg/L 的一組校準系列溶液。 在 KED 模式下以 10 μg/L 的 Ge 作為內標溶液， 測定As 校正系列并完成校正曲線繪制。

2.4.3 Ge 內標溶液的配置

用 10%的硝酸 （純化后）， 將濃度為 100 μg/mL 的Ge 內標校正液稀釋成10 μg/L 的溶液。

2.5 樣品測定

稀釋后樣品經蠕動泵導入電感耦合等離子體質譜儀。 用電感耦合等離子體質譜儀同時測定出元素的質譜信號后， ICP-MS 儀器軟件自動完成試樣濃度的計算。

3 結果與討論

3.1 元素同位素的選擇

在ICP-MS 的測量過程中， 元素同位素豐度靈敏度的大小尤其重要， 選定元素豐度的靈敏度高， 則譜線峰的強度大， 可有效降低譜線干擾。一般而言， 待測元素選擇豐度高， 干擾相對較小的同位素。 在 As、 Sn、 Sb 3 個元素的檢測中， 除了As 只有一個同位素75As 外， Sn 和 Sb 都有其他的同位數， 因此本試驗中待測元素的同位數的選擇及豐度值見表1， As 選擇75As 作為分析同位素，而Sn、 Sb 則選擇豐度值相對較高的120Sn 和121Sb。

表1 同位數選擇及其豐度

3.2 溶樣酸選擇與純化準備

3.2.1 溶樣酸選擇

對于低合金鋼試樣的溶解， 在常規試驗如ICP-OES 分析中多使用多酸混合溶解法， 但此方法對ICP-MS 并不適用， 因為引入越多的酸， 將意味著會引入更多的多原子離子譜線干擾， 在本試驗中， 需要研究的As 只有一個同位素75As， 在溶樣過程中應避免引入HCl 和HClO， 因為這2 種酸產生多原子離子40Ar35Cl+將干擾同位素75As+而使As 的含量無法被準確檢測。 而H2SO4會產生含硫的多原子離子， H3PO4將產生含磷的多原子離子，且這2 種酸不適用于低合金鋼的溶解， 因此本試驗選取干擾相對較小的硝酸作為溶樣酸， 試驗研究發現用20%的稀硝酸（純化后）20 mL， 并且將溶樣溫度提高到180 ℃左右， 可以快速較好地溶解低合金試樣。

3.2.2 實驗用硝酸中雜質的控制對分析過程的影響

在ICP-MS 的分析過程中， 無論是分析過程中用到的酸還是水均提出較高的要求， 本次試驗中， 主要用到的酸是硝酸， 它參與了標準溶液的配制和樣品的溶解， 因此硝酸中的雜質水平會影響儀器和方法的檢測限， 影響校準曲線的精度，所以試驗前首先對實驗室所選用硝酸用酸純化儀進行低溫慢速提純， 并對純化前后的雜質和樣品空白進行檢測以確保硝酸的空白質量。 本試驗對提純前后的硝酸空白值和樣品空白值進行分析比對， 結果見表2。

表2 硝酸純化前后雜質和樣品空白值對比

從試驗數據可以看出， 硝酸經過低溫慢速提純后， 硝酸中的待測元素含量明顯降低， 樣品測定中獲得的空白值較提純前也明顯降低。 因此在用ICP-MS 分析之前， 對試驗用酸進行雜質含量的檢測和控制及其重要。

3.3 基體匹配法、 內標校正法比對

在ICP-MS 分析低合金鋼中痕量元素含量的檢測中， 最主要的干擾來自低合金鋼溶液中的Fe基體， 由于低合金鋼中Fe 作為主要元素其含量高且無法去除或者減弱， 因此在檢測過程中對待測離子流造成一系列物理干擾導致信號不穩定。 為了修正這種物理干擾引起的檢測結果變化， 一般試驗中有2 種方法： 內標補償法和基體匹配法。基體匹配法采用配制加入了等量的高純鐵粉校準系列溶液， 建立校準曲線的方法進行基體干擾校正， 而內標法則采用與10 μg/L 的In 作為內標溶液參與校準。 為了考察2 種方法對本試驗的適用性， 試驗過程中將2 種方法按照在STD 模式進行回收率測試比對。 結果見表3， 從表3 可以看出，Sb 和Sn 2 個元素回收率在2 種方法中線性均良好， 且回收率較高， 但基體匹配法無論是線性還是回收率均更優于內標補償法， 因此基體匹配法對于低合金鋼中痕量Sb 和Sn 的檢測更適合； As在2 種校準方法下均沒有較好的線性， 因此在低合金鋼中痕量As 的檢測中， 基體匹配和內標校正法均不適用。

表3 基體匹配法和內標校正法實驗結果比對

3.4 75As 元素干擾的分析和克服

從3.3 的試驗結果可以看出， 在STD 模式下，基體匹配和內標校正法均不適用于低合金鋼中痕量元素As 的檢測。 這是因為40Ar35Cl+干擾由于采用硝酸溶液避免Cl 的引入而得到了解決， 但低合金鋼中的主要基體元素Fe， 由于含量太高， 且Fe易與環境元素O， H 形成嚴重的16O+3H +56Fe， 這將干擾As 的唯一同位素75As。 因此， 本實驗中，As 元素需要采用稀硝酸基體的方式配制校準系列（配置方法見2.4.2）， 首先建立線性良好的曲線，再通過KED （碰撞模式） 利用離子與分子之間的碰撞在離子束進入質量分析器之前凈化掉離子束中有害的多原子和分子干擾， 削弱同量異位數的干擾。 對于待測溶液中Fe 給As 帶來的物理干擾，本試驗選取質量數和75As 相近的74Ge 代替傳統的118In 作為內標校正液， 將74Ge 按照2.4.3 的配制方法配制成濃度為10 μg/L 在檢測時隨樣品在線泵入進行校正， 克服基體帶來的物理干擾。

3.5 校準系列的建立和測定

（1）參考2.4.1 的操作采用基體匹配法對Sn、Sb 2 個元素做校準系列。 校準系列的曲線見圖1。 從圖中可以得出： Sn 的線性為0.999 6， 背景等效濃度為 0.746 μg/L， Sb 的校準曲線線性為 0.999 9，背景等效濃度0.145 ug/L。 Sn、 Sb 2 個元素校準系列線性良好， 且背景值低。

圖1 Sb 和Sn 的標準曲線

（2）參考2.4.2 操作配制As 的校準系列溶液和2.4.3 操作74Ge 內標校正溶液， 并在 KED 模式下進行測定， 得到 As 的校正曲線， 見圖 2， 從圖中可以得出As 的校準曲線線性為0.999 3， 背景等效濃度為0.668 μg/L， 用此法建立的As 的校正曲線線性良好， 且獲得的背景值低。

圖2 As 標準曲線

3.6 檢出限與背景等效濃度

用相同濃度的硝酸， 按照試驗方法在電熱板上加熱煮沸并稀釋成試劑空白溶液連續測定11次， 10 倍標準偏差除以工作曲線的斜率作為檢測限， 見表 4。

表4 方法檢測限以及背景等效濃度（n=11）

由表 4 獲得的 As 的檢出限為 1.87 μg/L， 試樣中的As 的最低濃度為0.000 187%， Sn 的檢出限為0.69 μg/L， 試樣中的Sn 的最低濃度為0.000 069%， Sb 的檢測限為 1.24 μg/L， 可以測得試樣中Sb 的最低濃度為0.000 12%。

3.7 精密度試驗

對同一個試樣， 取8 份樣品分別進行8 次獨立的樣品消解和測定， 計算8 次結果的相對偏差作為方法的精密度水平， 見表5。

表5 方法的精密度試驗（n=8）

從表5 可見， 方法的相對標準偏差RSD 小于0.89%。

3.8 方法回收率

為評估方法測定結果的準確性， 對試樣進行加標回收試驗， 測定結果見表6， 各待測元素回收率97.2%～109%。 回收率結果理想， 方法結果準確可靠。

表6 方法的回收率試驗

3.9 標樣檢測

本試驗對標樣進行檢查， 檢測結果見表7。 從結果中可以看出， 該方法檢測結果與標準值吻合。

表7 標準物質檢測

3.10 試驗比對

為評估ICP-MS 較ICP-AES 2 種方法的試驗結果， 對同一樣品用同樣的方法進行預處理后，分別用ICP-MS 和ICP-AES 進行檢測比對， 試驗結果見表8。

表8 ICP-MS 較ICP-AES 測試結果

由試驗結果可以看出， ICP-AES 在低含量的試樣的檢測中檢測限較高， 而ICP-MS 具有更低的檢出限， 在測定合金鋼試樣時可以定量測定出As、 Sn、 Sb 的含量。

4 結論

以上結果與討論的數據表明：

（1）本試驗研究發現用進口酸純化設備經過低溫慢速提純后， 硝酸中的待測元素含量明顯降低，樣品測定中獲得的空白值較提純前明顯降低。 因此在用ICP-MS 進行低合金鋼中痕量元素分析之前， 對試驗用酸進行雜質含量的檢測和控制及其重要。

（2）在As 的檢測試驗中避免使用鹽酸， 而用20%的稀硝酸（純化后）20 mL， 在提高溶樣溫度到180 ℃左右的前提下快速溶解試樣， 避免Cl-離子的引入而干擾As 的測定。

（3）通過內標法與基體匹配法的對比試驗， 基體匹配法中Sb 和Sn 無論是線性還是回收率均更優于內標補償法， 因此基體匹配法對于低合金鋼中痕量Sb 和Sn 的檢測更適合。

（4）在 KED 模式下， 選取質量數和75As 相近的74Ge 作為內標校正液， 測量過程中將10 μg/L Ge 隨試樣在線加入， KED 模式和內標法結合可以有效克服基體給As 元素檢測帶來的基體干擾和同量異位素干擾。

（5）通過精密度試驗、 加標回收試驗、 標準物質檢測等方式對該方法進行了綜合評價， 具有較高的可靠性， 能夠滿足低合金鋼中對微痕量元素As、 Sn、 Sb 的定量分析要求。