大型風電葉片碳纖維灌注環氧樹脂的研制

肖毅， 周百能， 鄧銀潔， 王萍， 羅東謀， 何梟， 周文華

（四川東樹新材料有限公司， 四川 德陽， 618000）

0 引言

風力發電是最清潔、 最經濟的可再生能源之一， 受到人們的普遍關注。 世界各國都制定了碳達峰和碳中和目標， 這意味著包括風能在內的可再生能源具有非常光明的發展前景。 隨著陸上高風速區風場開發趨于飽和， 陸上低風速區和海上風場的開發成為了近年我國風電發展的主要趨勢，風電葉片的尺寸越來越大。 大型葉片的設計， 校核以及材料技術成為近幾年風電行業的研究熱點。國家發展改革委和國家能源局下發的《能源技術革命創新行動計劃（2016-2030 年）》將 100 m 級及以上風電葉片作為未來重點研究目標。 中材風電葉片有限公司研制的sinoma85.6 風電葉片， 葉片長達90 m。 東方風電有限公司研制的10 MW 和7 MW 海上風力發電機組， 風電葉片的長度分別達到了90 m 和91 m。 洛陽雙瑞風電葉片有限公司研制的10MW-SR210 型風電葉片， 葉片更是長達到102 m。

纖維增強樹脂復合材料是制造風力發電機葉片的通用材料。 所用的纖維主要為玻璃纖維和碳纖維。 玻璃纖維以其低廉的價格， 優良的性能占據了風電葉片纖維材料的統治地位。 在葉片大型化趨勢下， 葉片的載荷和重量不斷增大， 全玻璃纖維制作的風電葉片已不能滿足承載要求。 碳纖維因其高比模、 高比強的性能優勢可以顯著提升葉片強度、 減輕葉片重量， 逐漸進入葉片設計的視野[1-3]。國內外的許多葉片公司都已經實現了碳纖維復合材料風電葉片的批量化生產[4]。 典型設計是將碳纖維用于主要承載的主梁上， 玻璃纖維用于殼體和腹板上[5]。 碳纖維主梁可以采用拉擠工藝成型， 也可以采用灌注工藝成型。 目前國內的碳纖維主梁成型工藝以灌注為主。

環氧樹脂具有黏度低， 適用期長， 對環境要求不高， 良好的機械性能和耐疲勞性能等優勢，在風電葉片中普遍應用[6-7]。然而碳纖維主梁風電葉片的發展又給灌注環氧樹脂帶來了新挑戰。 碳纖維主梁要求環氧樹脂、 超長的操作期、 固化放熱低、中低溫固化以及與碳纖維具有良好的兼容性等。目前， 我國用于碳纖維主梁灌注的環氧樹脂系統都來自進口， 也沒有這類環氧樹脂系統的研究文獻報告。 本文針對碳纖維主梁對環氧樹脂的性能要求， 制備了專用于碳纖維主梁灌注的環氧樹脂體系， 并進行全面的性能表征， 為大型風電葉片碳纖維主梁提供一種可選擇的灌注環氧樹脂系統。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

黏度測試采用美國Brookfield LV DV-II 型旋轉黏度計； 流變測試采用儀采用美國安東帕流變； 本體和復合材料力學測試采用日本Shimadzu ACIC-100kN 精密電子萬能材料試驗機； 玻璃化轉變溫度測試采用德國耐馳200F3 型示差掃描量熱儀（DSC）； 熱機械分析采用德國耐馳動態熱機械分析儀 （DMA）； 樹脂和復合材料固化采用上海精宏真空干燥箱。

1.1.2 試劑實驗采用的環氧樹脂系統規格見表1。

表1 環氧樹脂系統規格

實驗采用的碳纖維布規格見表2。

表2 碳纖維布規格

1.2 實驗方法

混合黏度依據GB/T 22314 的方法進行測試，黏度增長曲線采用流變儀測試， 剪切速率25 s-1，測試溫度25 ℃； 放熱峰曲線采用無紙溫度記錄儀測試： 在設置的實驗室環境下， 在環氧樹脂按比例加入相應的固化劑充分混合3 min， 取100 g 樹脂和固化劑的混合物測試放熱曲線。

采用GB/T 2567 的方法測試環氧樹脂澆鑄體拉伸強度、 彎曲強度、 壓縮強度和沖擊強度。

采用真空灌注工藝制備碳纖維纖維增強復合材料 （CFRP）。 首先用脫模水處理可精確控制溫度的灌注臺面， 然后在灌注臺面上先后鋪覆脫模布， 碳纖維采用UD-0620-C， 脫模布和真空袋，如圖1 所示， 采用DQ260E 環氧樹脂灌注碳纖維布層。 灌注前樹脂和固化劑混合物需脫泡處理。

圖1 真空灌注工藝示意圖

采用ISO 527 的方法測試CFRP 的拉伸性能；采用ISO 14126 方法測試CFRP 的壓縮性能； 采用ASTM 7078 的方法測試CFRP 的剪切性能。

2 結果與討論

2.1 DQ260E 碳纖維灌注環氧樹脂的性能表征

2.1.1 黏度

根據Darcy 定律， 在相同環境下流體黏度越低， 風電葉片碳纖維主梁灌注需要的時間越短，黏度較低的環氧樹脂可以縮短灌注時間， 提高灌注效率， 降低葉片碳纖維主梁局部灌不透的風險。

如圖 2 所示， 在 15～50 ℃下， 和 DQ200E 標準環氧樹脂相比， DQ260E 樹脂具有更低黏度。 隨溫度上升環氧樹脂的黏度逐漸下降， 當溫度低于20 ℃時， 混合黏度比較高， 達到 300 mPa·s 以上，不適合進行葉片灌注。 溫度升高， 環氧樹脂的黏度會顯著降低， 樹脂的流動性變好， 有利于葉片灌注， 但當溫度過高時， 環氧樹脂的可使用時間會縮短， 也會帶來灌注風險。 因此， 在實際風電葉片灌注操作中需要兼顧黏度和可操作性時間2個方面的因素， 選擇合適的灌注溫度。

圖2 DQ260E 和DQ200E 環氧樹脂混合黏度-溫度曲線

2.1.2 可操作時間

風電環氧樹脂體系的樹脂組分和固化劑組分混合后便開始進行交聯反應， 反應溫度逐漸升高，黏度逐漸增大。 當黏度增大到一定值時， 樹脂在纖維層中不能流動， 不能繼續使用。 可操作時間指的是樹脂和固化劑從混合到可以使用的最長時間， 目前風電環氧樹脂的可操作時間沒有統一的測量方法， 但可以平行比較。

首先用放熱溫度曲線表征DQ260E 環氧樹脂的可操作時間。 將100 g 樹脂和固化劑按比例混合， 用溫度記錄儀記錄混合物的黏度變化， 以混合物達到最高溫度為環氧樹脂的放熱峰值時間。DQ260E 和DQ200E 環氧樹脂系統在50 ℃下的放熱峰曲線如圖3 所示。 從圖3 可以看出DQ260E環氧樹脂系統50 ℃下放熱峰值時間約100 min，而DQ200E 環氧樹脂系統50 ℃下放熱峰值時間約65 min。 這說明DQ260E 在可操作時間上要遠長于DQ200E 環氧樹脂。

圖3 DQ260E 和DQ200E 環氧樹脂50 ℃下放熱曲線

然后用黏度增長曲線表征DQ260E 環氧樹脂的可操作時間。 將樹脂和固化劑按比例混合， 用流變儀測試樹脂混合黏度隨時間的變化曲線， 結果見圖4。 從圖4 中可以看出DQ260E 環氧樹脂和DQ200E 環氧樹脂混合黏度都隨時間逐漸增長， 是樹脂凝膠固化導致的。 DQ260E 環氧樹脂的黏度增長速度要遠慢于DQ200E。 這說明DQ260E 環氧樹脂的可操作時間要遠長于DQ200E。 以混合黏度達到500 mPa·s 為灌注環氧樹脂的可操作時間， 那么 DQ200E 的可操作時間約 85 min， 而 DQ260E的可操作時間約為125 min， 可操作時間延長了50%。 碳纖維主梁的鋪層厚度大， 且鋪層的孔隙率低于玻璃纖維， 因此需要環氧樹脂具有長可操作時間， 避免出現碳纖維主梁局部灌不透的風險。

圖4 DQ260E 和DQ200E 環氧樹脂混合黏度-時間曲線

測試了 25 ℃， 30 ℃， 40 ℃和 50 ℃ 4 個不同溫度下DQ260E 的黏度增長曲線， 結果見圖5。 從圖5 中可以看出， 在不同溫度下， DQ260E 環氧樹脂系統的樹脂和固化劑混合后， 混合物黏度都隨時間增長。 溫度越高， 黏度增長越快， 可操作時間越短。 仍然以混合黏度達到500 mPa·s 為灌注環氧樹脂的可操作時間， 發現在環境溫度50 ℃時， 可操作最短， 只有約 75 min。 在環境溫度為25 ℃， 30 ℃和 40 ℃時， 可操作時間幾乎相同，大約都是 120 min。 而在環境溫度 40 ℃下，DQ260E 環氧樹脂系統的混合黏度最低。 如前文所述， 較低的混合黏度和較長的可操作性時間對風電葉片碳梁的灌注最為有利。 因此40 ℃是最有利的灌注溫度。 在實際應用時， 可以設置模具溫度為40 ℃，以期獲得最有利的環氧樹脂灌注特性。

圖5 DQ260E 環氧樹脂不同溫度下黏度-時間曲線

DQ200E 和DQ260E 環氧樹脂采用了2 種不同的聚合機理固化， 這導致了二者可操作時間上出現了顯著差異。

DQ200E 環氧樹脂系統的固化機理為樹脂中的環氧基團與固化劑中的活潑氫反應， 反應原理如圖6 所示。 環氧基與伯氨基的活潑氫首先反應生成仲氨， 隨后， 仲氨的活潑氫繼續與環氧基團反應生成叔氨。 DQ200E 環氧樹脂系統中樹脂和胺類固化劑均為多官能團化合物， 所以環氧基團和活潑氫會逐步反應， 最終生成交聯網狀結構。

圖6 DQ200E 環氧基與胺類固化劑的氨基反應固化機理

DQ260E 的聚合機理分為2 個部分。 一部分為陰離子引發聚合固化， 反應基本原理如圖7 所示，在加熱條件下， 叔胺進攻環氧基團生成氧陰離子，氧陰離子又可以和環氧基團反應生成新的氧陰離子， 如此循環， 最終生成交聯網狀結構[8]。

圖7 DQ260E 環氧樹脂陰離子引發聚合反應機理

另一部分和DQ200E 環氧樹脂系統一致， 為樹脂中的環氧基團與固化劑的活潑氫反應。

陰離子聚合機理需要溫度來引發， 在低溫下反應非常慢。 DQ260E 的固化反應由氨基的活潑氫進攻環氧基團啟動。 DQ260E 環氧樹脂體系中伯胺含量又比DQ200E 環氧樹脂體系低得多， 因此，DQ260E 環氧樹脂可使用時間明顯長于DQ200E。

2.1.3 固化速度

用風電環氧樹脂完成對纖維層的灌注后， 啟動加熱系統， 對復合材料進行加熱。 樹脂體系加速交聯反應， 玻璃化轉變快速上升。 不同的樹脂體系固化速度也不同。 樹脂體系能夠快速固化能減少占用模具時間以及提高生產率。

將環氧樹脂和固化劑混合物澆鑄成50 mm×10 mm×4 mm 的樣條， 在 70 ℃的烘箱中加熱， 用DMA 測試不同時間下樣條的玻璃化轉變溫度（Tg）來衡量樹脂固化速度的快慢。 DQ260E 在70 ℃下固化6 h 的DMA 曲線如圖8 所示。 依據ISO 6721的方法， 獲得該樣條的Tg為76.7 ℃。

圖8 DQ260E 固化后DMA 測試曲線

測試 70 ℃下固化不同時間的 DQ260E 和DQ200E Tg值， 繪制成曲線， 結果見圖 9。

圖9 70 ℃下固化不同時間 DQ260E 和 DQ200E 的 Tg 值

70 ℃下， 隨著固化時間的延長， DQ260E 和DQ200E 的 Tg都逐漸提高， 相比于 DQ260E 環氧樹脂， DQ200E 環氧樹脂在初始階段較快地凝膠固化， 70 ℃固化2 h 后可以檢測出玻璃化轉變，DQ260E 環氧樹脂則需要 3 h。 有意思的是，DQ260E 凝膠后， Tg快速建立， 并在 5 h 后 Tg超過了DQ200E。 在室溫下DQ260E 環氧樹脂具有更長的可操作時間， 而在70 ℃下， 反應啟動后，DQ260E 快速固化， 這可能是DQ260E 固化機理中有一部分是陰離子引發聚合導致的。

2.1.4 澆鑄體性能

風電葉片長期在不同的環境下運轉， 夏季一些風場的溫度達到50 ℃以上， 因此要求環氧樹脂具有較高的玻璃化轉變溫度。 樹脂基體的性能會影響到復合材料的性能和壽命。 風電葉片要求樹脂基體不僅具有較高的強度和模量， 也要求樹脂基體具有良好的斷裂伸長率和沖擊韌性。

將樹脂和固化劑混合物在70 ℃下固化8 h，然后分別測試了DQ260E 環氧樹脂和DQ200E 環氧樹脂的耐熱性能和基體樹脂的力學性能， 并進行比較， 結果見表3。 從表3 可知， 在相同的固化條件下， DQ260E 環氧樹脂體系的耐熱性能和力學強度都顯著高于DQ200E， 而斷裂伸長率和沖擊韌性略低于DQ200E。 這可能是由于DQ260E 固化后具有更高的交聯密度導致的。 無論是DQ260E 還是DQ200E 都能滿足風電葉片對樹脂基體的性能要求。

表3 DQ260E 和DQ200E 環氧樹脂耐熱和基體性能比較

2.1.5 碳纖維復合材料力學性能

采用灌注工藝制備UD-620-C 碳纖維增強DQ260E 環氧樹脂復合材料， 按國家標準方法測試CFRP 0°拉伸性能、 0°壓縮性能、 90°拉伸性能、90°壓縮性能及層間剪切性能， 結果見表4。 從表4 可以看出， CFRP 性能完全達到風電葉片的設計要求。

表4 DQ260E 環氧樹脂CFRP 性能

2.2 碳纖維復合材料灌注工藝驗證

采用UD-0620-C 碳纖維布進行碳纖維灌注工藝實驗， 碳纖維布寬度為800 mm， 沿0°方向錯層鋪覆成碳纖維主梁， 最大厚度處120 層， 采用制備的DQ260E 灌注環氧樹脂灌注碳纖維層， 觀察灌注過程及灌注結果： 120 層碳纖維完全灌透，DQ260E 灌注樹脂對碳纖維具有良好的浸潤性， 并有足夠的可操作性時間， 滿足碳纖維主梁的灌注工藝要求。 目前研制的DQ260E 碳纖維灌注環氧樹脂已成功應用于90 m 級的風電葉片中。

3 結論

風電葉片碳纖維主梁對灌注環氧樹脂體系提出了新的要求， 和標準灌注環氧樹脂相比， 本文研制的DQ260E 碳纖維灌注環氧樹脂具有更低的黏度， 更長的可使用時間， 以及近似的固化速度，非常適合碳纖維主梁的灌注。 此外， DQ260E 還具有更高的本體機械性能。 CFRP 性能滿足主流的風電葉片的設計要求。 這種新的灌注環氧樹脂體系的研制為我國大型風電葉片碳纖維主梁灌注提供了一種新的選擇。