動力學水合物抑制劑性能與官能團作用研究進展及展望

王佳琪，張昕宇，賀佳樂，葛坤

(哈爾濱工程大學動力與能源工程學院，黑龍江哈爾濱，150000)

天然氣水合物又稱“可燃冰”，是由水和烴類小分子氣體甲烷、乙烷等在高壓、低溫條件下形成的籠型結構的晶體物質，又被稱為籠型水合物[1]。天然氣廣泛存在于永久凍土和深海等自然環境中，早在1924年，HAMMERSCHMIDT[2]發現在天然氣輸送管道中存在天然氣水合物的二次生成。近年來，油氣開采從陸地轉向海洋，在深海水合物勘探、天然氣試生產過程中，深海較高的靜水壓力與較低的環境溫度為水合物的形成創造了有利條件，造成油氣開采井筒、運輸管線的堵塞與損壞[3]，減少油氣產量與運輸量，造成巨大經濟損失，阻礙天然氣產業發展[4]。因此，有效控制水合物的形成、防止水合物堵塞、保障運輸管線流動安全是促進天然氣行業發展的重要因素。目前，水合物二次生成預防與流動保障有幾種不同方法，包括降低壓力、使用隔熱管道、加熱管線以及這幾種方法的結合，其中，經濟性更好的化學試劑法得到廣泛應用。

水合物抑制劑主要包括傳統熱力學水合物抑制劑(THIs)和低劑量水合物抑制劑(LDHIs)。熱力學抑制劑能夠改變天然氣水合物生成的熱力學條件，使其平衡溫度降低，平衡壓力升高，從而起到抑制水合物生成的作用。但其使用劑量大(需達到一定質量分數才能達到理想抑制效果)、難以回收以及循環利用，使用成本較高，并且部分熱力學抑制劑還具有一定毒性。低劑量水合物抑制劑(LDHIs)包括動力學水合物抑制劑(KHIs)及防聚劑(AAs)，具有低量、高效等優點。其中，防聚集(AAs)通常是一些聚合物或表面活性劑，用于油水兩相體系，其并不能抑制水合物的生成，但可以通過與液態烴的相互作用防止水合物聚集結塊，從而抑制水合物的進一步形成，保證管線的正常流動。雖然其用量較少，但應用場合有限，若處于無油、無水環境則無法發揮抑制水合物生長的作用，并且防聚劑需均勻分散在流體中才能發揮其最大抑制效果。另外，其價格較貴，通常與KHIs和THIs結合使用。近年來，經濟環保、適用范圍廣的動力學水合物抑制劑(KHIs)受到廣泛關注。動力學水合物抑制劑(KHIs)通常是一類水溶性聚合物[5]，動力學抑制劑通過自身官能團的作用抑制水合物成核或者阻礙晶核的生長，其使用劑量很低，但抑制效果顯著，可使用成本約為熱力學抑制劑的50%[6]。研究表明，動力學抑制劑分子的官能團對動力學抑制劑的性能起到至關重要的作用，并且基于目前對各類官能團的認識，對動力學抑制劑進行設計、改性研究成為當前研究熱點。本文作者對相應官能團抑制機理以及改性得到的新型抑制劑對水合物的抑制行為及其性能、影響因素等進行總結，并提出未來動力學抑制劑的發展趨勢。

1 水合物形成與動力學抑制劑作用機理

1.1 水合物成核機理假說

一個完整的水合物生成過程一般包含氣體溶解、成核(晶核的形成)和生長(晶核生長成晶體)3個階段[1]。

1.1.1 簇成核假說

SLOAN 等[7]在1991年提出了不穩定簇假說，CHRISTIANSEN等[8]修正了該假設，認為水合物成核過程首先從純水分子開始進行。該假說認為在沒有客體分子的純水當中存在短暫、不穩定的五元環或六元環結構。隨著客體分子溶解，環繞在客體分子周圍的不穩定環狀結構周圍將立即形成不穩定簇。不穩定的團簇逐漸生長、結合并聚集成臨界尺寸的核，隨后生長。

1.1.2 局部結構成核假說

RADHAKRISHNAN 等[9]提出局部結構成核假說，隨后，MOON 等[10]基于甲烷水合物的分子動力學模擬也提出類似假說。局部結構成核假說認為由于熱量波動，部分溶解的客體分子將有序排列成與水合物相類似的空間構型，當有序排列的客體分子的數量超過臨界核中客體分子的數量時，其周圍的水分子結構將會受到擾動并與有序排列的客體分子相互作用，形成臨界尺寸的核。

1.1.3 界面成核假說

LONG 等[11-12]提出了界面成核假說。與不穩定團簇和局部結構成核假說不同，該假說認為成核是從氣水界面的氣相一側開始的。氣體分子被運移并吸附于氣液界面，隨后通過表面擴散，運移至水分子事先形成的半籠狀孔穴，而后形成部分或完全的籠，持續這個過程，更多的氣體和水分子加入到形成的空穴中，直到臨界核形成并生長。

1.1.4 混合團簇（blob hypothesis）成核假說

JACOBSON 等[13]提出了混合團簇假說(blob hypothesis)。該假說認為水合物結晶過程為溶液→形成混合團簇(blob)→無定形包合物→水合物晶體。具體過程如下。

第一步：過飽和溶液可逆地形成混合團簇。混合團簇是由水分子和被水分子分隔的多個客體分子形成的聚集體，其與周圍的水分子相互作用，在質量和熱量波動的情況下，混合團簇中籠狀體重復生成和分解，直到一個籠狀體團簇達到臨界尺寸為止。

第二步：當一個籠狀體團簇達到臨界尺寸時，通過共享籠狀體的各個面，臨界尺寸團簇開始進行空間填充式的晶體增長過程，并通過共享新連接的籠子的表面而變成無定形的籠形物。無定形籠形物是一種水合物前體的亞穩定中間體，因為它的混合結構合成了幾種瞬態的籠形結構，這些結構的籠形和所占總數比例與水合物最終晶體結構中的籠形和所占總數比例不同。無定形籠形物與混合團簇的不同之處在于：在混合團簇中，水分子還沒有被鎖定在籠中，而在無定形籠形物中，水分子通過氫鍵作用鎖定在籠結構上。

第三步：穩定的sI 和亞穩定的sII 水合物的晶體在第二部的無定形包合物的連續生長和成熟中形成。

在某種程度上，混合團簇假說是不穩定簇和局部結構假說的結合[13]，它強調水分子和氣體分子的作用以及它們在形成和穩定團簇結構中的相互作用。

1.2 水合物的生長機理

經過成核階段后，生長立即開始，隨著大量氣體溶解，生長顆粒聚集。VYSNIAUSKAS等[14-15]認為水合物的生長受界面面積、溫度、壓力的影響。ENGLEZOS等[16]認為晶體生長過程分為2個階段：溶解氣體從液態擴散到晶體與液相界面上的擴散階段；界面處氣體分子與周圍水分子結合形成穩定籠形結構的階段。UCHIDA等[17-18]通過拉曼光譜技術研究了氣體組成、溫度、壓力對水合物類型的影響并分析了二氧化碳水合物的生長過程，認為二氧化碳水合物的形成需要大量二氧化碳的溶解。根據前人對水合物生長的研究成果，水合物生長過程受水合物晶體表面的生長速率、水和客體分子向生長表面的傳質過程、水合物晶體生長過程中熱量的釋放傳遞的共同作用。

1.3 基于水合物成核的動力學抑制劑作用機理

1.3.1 吸附抑制機理

抑制劑分子通過電負性強的官能團與水合物晶體表面的水分子形成氫鍵吸附在水合物晶體表面，占據水合物的生長位點從而抑制籠型的生長，其他官能團則在空間上阻礙晶體表面的生長，吸附抑制機理示意圖如圖1所示[19]。但抑制劑的吸附過程十分復雜，YAGASAKI 等[20]使用PVCap 單體研究了KHIs的抑制機理，通過對比PVCap單體從水移動到水合物表面前后的自由能發現，酰胺基團與水合物表面水分子間的氫鍵并不是聚合物分子吸附作用的驅動力所致，而是水合物空穴引起的熵穩定所致。

圖1 吸附抑制機理示意圖Fig.1 Schematic diagram of adsorption inhibition mechanism

1.3.2 擾亂抑制機理

水合物成核前即晶核達到臨界尺寸時，抑制劑通過與周圍的水分子形成氫鍵擾亂水分子有序結構，破壞了形成水合物籠形結構的關鍵團簇結構，并擾亂部分已形成的水合物團簇穩定結構。沒有團簇結構，水合物無法成核，晶體也就難以形成。當水分子聚集成核后，抑制劑分子將吸附在水合物晶體的表面阻止水合物在某個方向上生長，如圖2所示[21]。

圖2 擾亂抑制機理示意圖Fig.2 Schematic diagram of disturbance suppression mechanism

1.3.3 層傳質阻礙機理

當抑制劑質量分數足夠大時，抑制劑分子會在氣-液界面處形成聚合物層，阻礙水分子和客體分子的運動，增大分子的層傳質阻力，從而抑制水合物的生長過程，如圖3所示[22]。

圖3 層傳質阻礙機理Fig.3 Mechanism of layer mass transfer hindrance

2 動力學抑制劑官能團抑制機理

自從篩選出以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為代表的第一代動力學抑制劑以來，研究者以第一代抑制劑為基礎進行構效分析和設計改進，對動力學抑制劑分子結構特別是以功能性官能團為單位進行設計改進，并借助分子動力學模擬、分子設計等手段開發一系列具有較好抑制性能的動力學抑制劑，如圖4所示。下面分別對這幾類動力學抑制劑結構和性能進行總結與歸納。

圖4 各類官能團及相應抑制劑Fig.4 Various functional groups and corresponding inhibitors

2.1 環狀酰胺基團

在水合物晶核成核前，水分子會自發形成“籠型團簇化”結構，環狀酰胺類抑制劑分子上的酰胺基團與水分子相互作用形成氫鍵，擾亂水分子的有序結構，使得“籠型團簇化”難以長大成籠型。體系中不可避免地存在部分能夠長大的“籠型團簇化”結構，當其尺寸長至臨界尺寸時，環狀酰胺類抑制劑分子上的酰胺基與該晶核的水分子作用，使其失去穩定性。如若體系中有少量晶核能夠穩定存在，則抑制劑分子會吸附至生長面，且結合自由能越大的聚合物越容易吸附(抑制劑結合自由能為抑制劑體系總能量減去表面能量與抑制劑能量之和)[21]，酰胺基上氧原子與水分子形成的氫鍵會破壞水合物籠原有的氫鍵和籠結構，聚合物在空間上形成的位阻也會阻礙水合物籠進一步生長[23]，如圖5所示。另外，當抑制劑溶解在水中后，環狀酰胺基團的作用將促使抑制劑擴散并吸附在氣-水表面，最終在氣-水界面形成抑制劑分子層，阻礙主客體分子之間的傳質過程，進一步延緩水合物生長[22]。

圖5 環狀酰胺基對水合物的抑制作用Fig.5 Inhibition of cyclic amide group on hydrate

2.1.1 聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)

聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是最早篩選研發應用的環狀酰胺類動力學抑制劑，其相對分子質量一般在10 000～3 5000 kDa之間[24]，分子結構如圖6所示。其衍生物都具有延長水合物誘導時間、降低水合物生長速率的抑制能力。研究表明，PVP主要通過環上酰胺基的雙鍵氧與水分子形成氫鍵擾亂水分子有序結構，并且PVP 會吸附到水合物晶體表面抑制水合物的生長[25]。LI等[26]發現吡咯烷酮環的雙鍵氧之所以能夠與水分子形成氫鍵抑制水合物生長，是因為雙鍵氧原子的高電荷密度和靜電分子勢(ESP)導致其對周圍水分子具有強吸引力(如圖7(a)所示)；此外，由于吡咯烷酮環與甲烷(CH4)分子間的相互作用，導致大量CH4從H2O-CH4過飽和溶液中逸出，氣泡的形成和水合物核附近CH4質量分數的降低減緩了CH4向水合物核表面的遷移和水合物的生長速度。CHENG 等[27]的研究表明，在水合物成核階段，PVP能夠干擾水分子間氫鍵并在空間上阻礙水合物籠的形成，但這并不是抑制水合物成核的主要原因，PVP主要通過加速甲烷與水分子的運動干擾水合物籠的穩定性，從而抑制水合物成核。LIU等[28]通過計算PVP，PVip和PVCap等抑制劑的KHIs·(H2O)n團簇分子的穩定能(Estab)對其穩定性進行評估，并將其與純水團簇的穩定能進行比較，發現KHIs·(H2O)n的穩定能小于(H2O)n+1的穩定能。此外，計算水在KHIs·(H2O)n團簇中的擴散系數發現，與純水團簇相比，抑制劑的加入使水分子更快地擴散，導致KHIs·(H2O)n團簇的穩定性降低，因此，推斷PVP 是通過破壞水分子的局部組織以抑制水合物的形成。

圖6 PVP分子結構Fig.6 Molecular structure of PVP

圖7 不同抑制劑分子的靜電勢[26]Fig.7 Electrostatic potential of different inhibitor molecules[26]

環境溫度對PVP的抑制產生顯著影響，PVP過冷度約為5 ℃，在相對較高的溫度下才能發揮抑制作用，當溫度較低時，可能起促進作用[29]。此外，環上含碳數目也是影響PVP抑制性能的因素之一，在一定范圍內，酰胺環上-CH2-數目越多，抑制能力越強[30]。環狀酰胺類抑制劑的環尺寸同樣影響PVP 抑制性能的發揮，計算水分子在KHIs·(H2O)n團簇中的擴散系數發現，隨著環尺寸增大，溶液中水分子的擴散程度減弱，抑制劑的破壞作用會隨著環尺寸增大而增強，更有效地抑制水合物籠的出現，并且環尺寸的增大可以提高聚合物與水合物籠的結合能力[28]。

2.1.2 聚乙烯基己內酰胺(PVCap)

由于環狀酰胺類抑制劑性能與酰胺環上含碳數目在一定范圍內呈正相關，因此，以PVP 分子結構為基礎，增大環尺寸得到PVCap，分子結構如圖8所示。LIU 等[28]的研究結果表明，PVCap 與PVP 內酰胺環相比尺寸增大，水分子五角環受到更大破壞，更有效地抑制了水合物籠的出現，如圖9所示。不同抑制劑在開放式512籠上的平衡吸附構型[27]如圖10所示(512是一種水合物籠結構，表示由12個五邊形組成的12面體)。五角環中的水分子在PVP 系統模擬過程中可以保持穩定的氫鍵(見圖10(a))，表明PVP 可能無法有效干擾五邊形環，表現出較差的擾動抑制性能。而從圖10(c)可知，在PVCap 作用下，水環更快地破裂，并且由于內酰胺環大小(即環上碳原子數目)不同，PVP只與籠狀體的水分子形成1個氫鍵，而PVCap分別與籠狀體上的水分子以及溶液中的水分子形成氫鍵，具有更強的抑制能力。此外，抑制劑和水合物之間的范德華力隨著內酰胺環尺寸(即環上碳原子數目)的增加而增加，從而產生更好的抑制效果。

圖8 PVCap分子結構Fig.8 Molecular structure of PVCap

圖9 五邊形水環和不同抑制劑間相互作用的分子動力學模擬[28]Fig.9 Molecular dynamics simulation of interaction between pentagonal water ring and different inhibitors[28]

圖10 不同抑制劑在開放式512籠上的平衡吸附構型[28]Fig.10 Equilibrium adsorption configuration of different inhibitors on he open 512 cage[28]

不同相對分子質量的PVCap 顯示出不同抑制能力，低相對分子質量的PVCap 具有更強的干擾水分子生長的能力，而相對分子質量較高的PVCap 在長時間存在下能夠與水合物表面產生更顯著的吸附作用，通過覆蓋未被占據的水合物孔穴具有更強的抑制水合物生長能力，但過高的相對分子質量的PVCap 會使聚合物分子鏈相互纏結無法覆蓋水合物孔穴，導致抑制能力下降[31]。

2.1.3 端羥基聚己內酰胺(PVCap-OH)

端羥基聚己內酰胺(PVCap-OH)是以PVCap 抑制劑為基礎，通過在其內酰胺環上引入羥基以提高抑制能力[32]，其分子結構如圖11所示。羥基基團的引入增強了親水性，使其更容易與水分子形成氫鍵，破壞水分子的有序結構，PVCap-OH末端的羥基增強了聚合物與水分子的相互作用，阻止了氣體分子的進入，導致誘導時間更長[33]。此外，較小的親水性羥基基團可以插入到水分子結構中，在水合物成核階段，阻止客體分子進入，從而延遲了水合物成核，降低了水合物生長速率[34]。另外，在PVCap 結構中引入羥基也顯著增加了抑制劑-水合物的相互作用能，產生更好的抑制性能[32]。WAN等[33]發現羥基的引入增強了聚合物的親水性。由于濁點性能取決于聚合物的親水性[35-36]，因此，羥基的引入使濁點降低，過冷度提高。除此之外，在PVCap 的聚乙烯鏈中引入羥基，增強了聚合物與水分子的交互性，醇羥基的引入大大提高了PVCap 的生物降解性，使得它更好地被環境所降解。

圖11 端羥基聚己內酰胺(PVCap-OH)分子結構Fig.11 Molecular structure of hydroxyl-terminated polycaprolactam(PVCap-OH)

2.1.4 聚乙烯吡咯烷酮-α(PVP-A)

聚乙烯吡咯烷酮-α(PVP-A)是基于PVP 的一種酰胺類衍生物抑制劑，通過引入酯基與長鏈烷基提高PVP 的KHI 性能，其分子結構如圖12所示。LI 等[37]發現PVP-A 通過干擾自由水分子在水合物表面的聚集來阻止水合物核達到自發生長的臨界核尺寸，另外，它與水分子間的強結合效應極大地破壞了水分子與水合物表面之間氫鍵的作用，雙鍵氧的強吸引力促使更多的水分子與抑制劑分子形成氫鍵，而不是讓水合物繼續生長，顯著抑制了水合物核的生長，延長了水合物的生長時間。LI 等[26]還發現由于PVP-A 的酯基、吡咯烷酮環都能與周圍的水分子形成較強的氫鍵，同時，長鏈烷基具有強疏水性，使得側鏈烷基向氣相延伸，導致PVP-A 分子的骨架在氣液表面垂直排列，一部分浸入水中，另一部分在氣相中伸展，如圖13(a)所示。由于長鏈酯基和甲烷分子之間具有較強的相互作用，能夠吸附H2O-CH4過飽和溶液中的甲烷分子，從而形成氣泡，與此同時，伸展到甲烷氣相中的側鏈烷基與形成氣泡的甲烷分子間具有強烈的相互作用，導致CH4分子很難再溶解到上層水溶液中，降低了水合物生長速率，抑制了水合物的生長。

圖12 PVP-A分子結構Fig.12 Molecular structure of PVP-A

圖13 含不同抑制劑系統的局部放大圖[37]Fig.13 A partial enlarged view of system containing different inhibitors[37]

水溶液中動力學抑制劑聚合物的構象對其抑制性能起著至關重要的作用[26]。動力學抑制劑通常是同時具有親水與疏水鏈段的兩性聚合物，如圖14所示。當抑制劑處于液相(動力學模擬階段1)時，疏水基團傾向于聚集在一起，使親水基團暴露于水相中，從而最大程度地降低整個分子的疏水性。對于PVP 分子，疏水性碳原子環的聚集使整個骨架發生不可逆彎曲，而對于PVP-A 分子，由于長鏈烷基具有強柔韌性，疏水性基團聚集在一起后并不會使整個分子的骨架發生變形。甲烷氣泡形成后，抑制劑分子停留在氣-液界面，親水基團浸入液相，疏水基團延伸到氣相。其中，PVP-A 分子骨架在氣液界面得到充分伸展并有序排列，促使雙鍵氧原子與水分子、疏水基團與甲烷分子之間充分接觸，增強了抑制性能，而對于PVP 分子，不可逆的彎曲骨架削弱了整個PVP 分子的疏水性，減小了疏水基團與甲烷分子的接觸面積，導致其不能最大限度地發揮抑制作用。此外，過冷度影響著PVP-A 抑制性能的發揮，當過冷度過高時，PVP-A 抑制能力喪失，甚至促進水合物的形成。

圖14 PVP和PVP-A的分子構象以及不同階段含KHIs體系的動力學模擬局部放大圖[26]Fig.14 Molecular conformation of PVP and PVP-A and partial enlarged view of dynamic simulation of the KHIscontaining system at different stages[26]

2.1.5 聚(N-乙烯基己內酰胺-丙烯酰胺)(PVCap-co-AM)

LONG等[38]為獲得更高效、更高溶解度的動力學抑制劑，在PVCap 基礎上采用反向原子轉移自由基聚合方法合成了一種新型嵌段共聚物抑制劑聚(N-乙烯基己內酰胺-丙烯酰胺)(PVCap-co-AM)，其分子結構如圖15所示。與水、PVP 及PVCap 相比，PVCap-co-AM 呈現較高的過冷溫度，并且延遲水合物成核的時間更長。由于聚(N-乙烯基己內酰胺-丙烯酰胺)具有2 種不同的單體單元，因此，其鏈結構更加不規則，并且這2個單體單元使共聚物在溶液中的構象更加伸展，促使共聚物更多地與水分子相互作用。其次，在PVCap 共聚物中加入額外的親水丙烯酰胺單體增加了共聚物與周圍水分子相互作用的概率，增大了對水的擾動程度，因此，增強了對水分子構建水合物籠的阻礙作用，延緩了水合物成核時間。另外，冷凍掃描電鏡圖像顯示PVCap-co-AM 會改變甲烷水合物的形態，形成的甲烷水合物不像致密堆積的餅狀，而是像疏松的薄片，具有較大的孔隙率，隨機分散在整個表面，如圖16所示。

圖15 聚(N-乙烯基己內酰胺-丙烯酰胺)(PVCap-co-AM)分子結構Fig.15 Molecular structure of poly(N-vinylcaprolactamacrylamide)(PVCap-co-AM)

圖16 不同抑制劑存在下甲烷水合物表面微觀結構的電鏡掃描圖像[38]Fig.16 Scanning electron microscope images of surface microstructure of methane hydrate in presence of different inhibitors[38]

較高質量分數的聚PVCap-co-AM 能顯著延長誘導時間，PVCap-co-AM 質量分數與其抑制性能呈正相關。PVCap-co-AM 質量分數變化趨勢與PVCap 和其他典型抑制劑質量分數的變化趨勢相似，如圖17所示。VP/VCap 共聚物分子結構見圖18，改性PVA分子結構見圖19。

圖17 不同質量分數的PVCap-co-AM過冷溫度Fig.17 Supercooling temperature of PVCap-co-AM with different mass fractions

圖18 VP/VCap共聚物分子結構Fig.18 Molecular structure of VP/VCap copolymer

圖19 改性PVA分子結構Fig.19 Molecular structure of modified PVA

2.2 VP/VCap共聚物

雖然PVCap 表現出比PVP 更好的KHI 性能，但PVCap的濁點Tcl通常為30～40 ℃[39]，在高溫水中的溶解度比PVP的低，因此，MOHSENZADE等[40]以PVCap 為基礎引入親水性PVP 單體進行聚合，得到了具有高濁點的有效動力學抑制劑，其分子結構如圖20所示。而后基于獲得的具有最佳性能VP/VCap 抑制劑，引入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)合成三元共聚物。由于DMAEMA 官能團可以干擾水分子并抑制水合物的形成，因此，VP/VCap 的KHI 性能提高，過冷度與濁點提高。MOHSENZADE等[40]又引入甲基丙烯酸(MAA)和巰基丙酸(3-MPA)對VP/VCap改性，添加到改性共聚物鏈末端的3-MPA 官能團能夠與水形成氫鍵，從而起到了更好的吸附和表面覆蓋作用，提高了共聚物的KHI 性能。然而，MAA 的改性共聚物對水合物生長速率的影響較小，雖然MAA 的引入對KHI 性能沒有改善，但濁點大大提高，而3-MPA恰恰相反，雖然顯著增強了KHI 性能，但沒有提高濁點。此外，3-MPA 的化學改性使得過冷度增加，MAA對最大過冷度的影響可以忽略不計。

圖20 1-乙烯基-3-甲基丁基咪唑溴化物共聚物分子結構Fig.20 Molecular structure of 1-vinyl-3-methylbutylimidazole bromide copolymer

VP 與VCap 抑制劑單體質量比對其抑制性能有顯著影響。VCap 質量增加會提高其KHI 性能，當VP與VCap的質量比為1:3時，VP/VCap抑制能力比PVCap 的強；VP/VCap 的最大過冷度與單體質量相關。由于VP單體的親水性，VP與VCap質量比增加能夠增強VP/VCap的濁點。

2.3 改性PVCap

MOHSENZADE等[31]為獲得合成路線簡單、有效且濁點較高的KHIs，引入巰基乙酸、3-巰基丙酸、L-半胱氨酸3 種氨基酸合成了m-PVCap I，m-PVCap Ⅱ和m-PVCap Ⅲ，它們的分子結構如圖19所示。從圖19可見：這3種氨基酸化學結構中的羥基、氨基與氨基增強了改性PVCap的親水性，從而獲得了更高的濁點；此外，所有改性PVCap對SI和SⅡ水合物的抑制能力均比PVCap對SI和SⅡ水合物的抑制能力強，其中，m-PVCap I與m-PVCap Ⅱ分別對SI和SⅡ水合物顯示出最佳的抑制性能。這是由于改性PVCap 不但可以像PVCap 一樣通過羰基吸附到水合物表面，還可以通過引入的羥基結構與水合物表面的水分子形成更強的氫鍵。

2.4 1-乙烯基-3-甲基丁基咪唑溴化物共聚物

為了獲得比PVCap 更高溶解度的抑制劑，以PVCap 為基礎引入烷基咪唑鹽進行聚合獲得了一系列新型抑制劑[41]，見圖20。其中，聚[VCapV32 MBIMBr]能夠阻止水合物的形成并且其擬制能力比PVCap 的抑制能力強，而聚[VCapV3BIMBr]、聚[VCapV3EIMBr]和聚[VCapV33MBIMBr]不能完全阻止水合物的形成，但阻止了水合物在系統內的聚集，如圖21所示。此外，合成的聚合物中只有聚[VCapV33MBIMBr]在一定質量分數下才能使THF 水合物晶體生長。引入1-乙烯基-3-(2-甲基丁基)咪唑鎓、1-乙烯基-3-乙基咪唑鎓、1-乙烯基-3-丁基咪唑鎓與1-乙烯基-3-(3-甲基丁基)咪唑鎓基團后，聚[VCapV32MBIMBr]、聚[VCapV3EIMBr]、聚[VCapV3BIMBr]和聚[VCapV33MBIMBr]的親水性與濁點相比于PVCap 得到明顯提高，因而，其能夠在苛刻的溫度和鹽度下作為高效的動力學抑制劑使用。

圖21 各類聚合物存在下水-天然氣系統的物理外觀[41]Fig.21 Physical appearance of water-natural gas system in presence of various polymers[41]

2.5 鏈狀酰胺基團

鏈狀酰胺類抑制劑是一類在鏈結構中具有—N—C=O 基團的動力學抑制劑。酰胺含親水性較強的—N=O 基團，—N=O 中的氮及氧原子電負性大，可以在水合物形成過程中與水合物籠上的氫原子形成氫鍵[42]，其通常也有一些疏水末端，疏水部分(長碳鏈中的烷基基團和懸浮物基團)將排斥不穩定團簇水分子，抑制水合物的成核與生長，如圖22所示。已證明許多酰胺基聚合物對氣體水合物具有動力學抑制作用[43]，這些聚合物主要包括丙烯酰胺聚合物[44]、乙烯基酰胺聚合物[45]和馬來酰亞胺聚合物[46]。

圖22 鏈狀酰胺基團對水合物的抑制作用Fig.22 Inhibition of chain amide group on hydrate

2.5.1 聚(N-異丙基丙烯酰胺)

聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是一種具有代表性的酰胺基聚合物，由于酰胺官能團連接在疏水基團上，因此顯示出很強的動力學抑制(KHI)性能[47-48]，其分子結構如圖23所示。PARK 等[49]通過對水合物開始時間和過冷溫度進行定量分析，發現合成的PNIPAM提高了水合物成核的過冷溫度并延長了誘導時間。DA 等[35]合成了基于PNIPAM改性的動力學水合物抑制劑庫，改性聚合物也顯著擬制水合物生長，表明鏈狀酰胺基與水合物晶體表面具有較強的相互作用。SEO等[50]也通過實驗證實了PNIPAM抑制水合物的能力。

圖23 聚合物分子結構Fig.23 Molecular structure of polymer

分子結構組成影響著抑制劑的抑制性能，PARK 等[49]發現側基上烷基鏈長度影響PNIPAM 的抑制性能。無論是在自由水中還是在水合物顆粒表面，側鏈長度增加都會使聚合物與水分子產生更大的范德華力，使抑制性能得到提高。此外，聚合物的立構規整度影響PNIPAM的抑制水合物性能，如圖24所示。從圖24可見有3 種類型的立構規整度，分別為所有側基都位于主鏈一側的全同立構、具有交替取向側基的間同立構和具有隨機取向側基的無規立構。間規度為70%的PNIPAM比間規度較低的PNIPAM具有更好的抑制性能。基于成核抑制機制推測，間同立構結構所占比例增加增大了聚合物的鏈段長度，從而增強了對水的擾動，因此，對破壞水合物成核顯示出更好的性能。另外，可能由于酰胺基團得到充分伸展，從而有更多的空間與水相互作用，間同立構所占百分比增加提高了PNIPAM(對于無規立構PNIPAM)的濁點。此外，PNIPAM與過苯甲酸叔丁酯(TBPB)存在協同抑制效應，PNIPAM與TBPB混合使用能夠顯著延長誘導時間，降低水合物生長速率[50]。

2.5.2 聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM-MacRaft)

PARK 等[5]使用可逆加成斷裂鏈轉移聚合(RAFT)合成了直鏈-PNIPAM 和支鏈-PNIPAM，通過與傳統自由基聚合合成的PNIPAM 和市售KHIs(PVP 和Luvicap)進行比較以探究聚合物結構對抑制劑性能的影響，結果表明聚合物的結構是影響水合物抑制性能的重要因素之一。雖然線性PNIPAM顯示出延遲水合物成核的最佳性能，但其不能有效抑制水合物晶體的生長。圖25所示為水合物形成過程中捕獲的圖像，與線性類似物相比，支化聚合物結構能更好地與生長中的水合物晶體相互作用。扭矩可以用來估計存在水合物顆粒的烴流體的流動性[49]，通過比較扭矩變化發現支化聚合物可以抑制水合物顆粒的團聚，減緩水合物的生長速度，因此，通過控制KHIs 的結構可以調節其抑制性能[35,49]。

圖25 不同抑制劑存在下水合物形成過程中水合物相的圖像[5]Fig.25 Images of hydrate phase in the hydrate formation process in presence of different inhibitors[5]

2.5.3 馬來酰亞胺

由于馬來酰亞胺原料來源廣泛、合成簡單、成本低，并且具有較強的抑制水合物能力，因此，是良好的動力學抑制劑。ZHANG 等[51]使用各類胺與馬來酸酐均聚物合成了具有不同烷基的馬來酰亞胺聚合物，以改進其性能，其分子結構如圖26所示。結果表明，當馬來酰亞胺側鏈烷基中含有4～6個碳原子特別是含有5或6元環時，馬來酰亞胺具有良好的抑制性能。此外，引入一定比例的二元胺(分別為3-二甲氨基丙胺(DMAPA)、N,N-二丁基乙二胺(DMEDA)與3-(二丁氨基)-1-丙胺(DBAPA))，使馬來酰亞胺聚合物在水中的溶解能力與KHI性能得到提高，其中，DBAPA 的引入效果最顯著。實驗結果顯示，在一定質量分數范圍內，馬來酰亞胺抑制水合物生長的能力隨著其質量分數增加而增強。

圖26 馬來酰亞胺分子結構Fig.26 Molecular structure of maleimide

2.6 羥基官能團

由于羥基是良好的氫鍵受體，因此，能與水分子形成氫鍵并固定水分子，擾亂周圍水分子的結構；另外，羥基基團這樣的小基團會占據客體分子在水籠內的位置，阻止氣體分子進入，這些作用延遲了水合物成核并降低水合物生長速率羥基基團對水合物的抑制作用，見圖27。

圖27 羥基基團對水合物的抑制作用Fig.27 Inhibition of hydroxyl group on hydrate

2.6.1 聚乙二醇（PEG）

聚乙二醇(PEG)通常是親水性強的非離子表面活性劑，其親水親油平衡值約為19，分子結構如圖28所示。PEG 這類表面活性劑親水部分會破壞其周圍水分子之間的氫鍵，并且當相對分子質量較小時能夠進入水合物孔穴，抑制水合物成核與生長[52]。雖然聚乙二醇能夠起到抑制作用，但聚乙二醇性能不如商用抑制劑(PVP和Luvicap EG)的性能，這可能與抑制劑的結構和官能團有關。PVP這類聚合物的酰胺基團使其可以吸附在水合物表面，而聚乙二醇不含酰胺基團，不具有類似機制。

圖28 聚乙二醇分子結構Fig.28 Molecular structure of polyethylene glycol

FOROUTAN 等[53]研究了不同相對分子質量的聚乙二醇的KHI 性能，結果表明相對分子質量較高的聚乙二醇(20 000)顯示較弱的抑制作用，而低相對分子質量聚乙二醇(300)不但不具有抑制作用，反而提高了水合物的生長速度。經分析認為，相對分子質量較低的聚乙二醇(300)鏈長不足以覆蓋水合物表面，無法抑制氣體水合物形成，而相對分子質量較高的聚乙二醇(20 000)則可能具有這種能力并發揮抑制作用[54]。但總體來說，無論PEG相對分子質量高低，其對水合物生長速率的影響非常弱。此外，聚乙二醇質量分數、相對分子質量對其延遲水合物成核具有綜合影響。聚乙二醇(相對分子質量為20 000)在質量分數為0.01%和0.10%時均能夠延遲甲烷水合物形成的誘導時間，而聚乙二醇(相對分子質量為300)在質量分數為0.10%時加快了水合物成核速度。

聚乙二醇與PVP 存在一定的協同抑制作用，并且聚乙二醇質量分數和相對分子質量對聚乙二醇的協同抑制性能產生一定影響：質量分數為0.01%的聚乙二醇(相對分子質量為20 000)溶液可將PVP 的擬制能力提高27%～47%，但在聚乙二醇較高質量分數下，協同效應降低；質量分數為0.01%的聚乙二醇(相對分子質量為300)不但無法提高PVP 的性能，反而導致生長率增加，含質量分數為0.10%的聚乙二醇(相對分子質量為300)能夠提高PVP的抑制性能，但效果很小[53]。

2.6.2 聚乙烯醇(PVA)

聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性高分子聚合物，其分子側鏈上含有大量羥基基團，PVA 在低質量分數下對晶體的成核有抑制作用，同時對晶體生長也有抑制作用[55]，其分子結構如圖29所示。TAKAAKI 等[56]通過實驗發現聚乙烯醇具有抑制冰重結晶的能力。INADA 等[57-58]通過實驗研究了PVA 對冰晶顆粒生長的抑制作用，發現PVA 在低質量分數下能夠完全抑制冰晶的生長，認為由于PVA 支鏈羥基與水分子相互作用，PVA 極易吸附在晶體表面，從而抑制晶體進一步生長，而水合物是一種類冰的包合物，與冰的結構相似，因此，推測PVA 對水合物生長有一定抑制作用。實驗證明聚乙烯醇對水合物成核具有較好抑制作用[59]。另外，JOKANDAN 等[60]發現PVA 與PVP 抑制劑具有一定協同抑制作用。

圖29 聚乙烯醇分子結構Fig.29 Molecular structure of polyvinyl alcohol

PVA 質量分數是影響其抑制性能的重要因素之一[42]，其抑制性能與質量分數不呈線性關系，而是存在一個最佳抑制性能的臨界值。此外，PVA的相對分子質量、水解度也影響PVA 抑制性能，并且抑制性能與PVA 的相對分子質量、水解度存在線性增大的關系[56]。

2.6.3 改性聚乙烯醇(PVAs)

ROOSTA等[61]使用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和丙烯腈對聚乙烯醇進行化學改性合成改性聚乙烯醇(PVAs)，分別是將以上3種單體接枝到聚乙烯醇上得到接枝共聚改性PVAs 即PVA-g-AM，PVA-g-MAM 和PVA-g-AN。使用3 種單體官能化聚乙烯醇得到的官能化改性PVAs 為PVA-AM，PVAMAM 和PVA-AN。其中，接枝共聚改性雖然提高了PVA的抑制性能，但與PVP相比性能并不突出，而官能化得到的改性聚乙烯醇具有良好的抑制性能。在改性PVAs 中，PVA-AM 抑制性能最好，并且相比于PVP 抑制劑，PVA-AM 具有更好的抑制性能。其他官能化PVAs(PVA-MAM 和PVA-AN)也具有良好的抑制性能，如圖30所示。研究表明，改性PVAs上的酰胺和腈官能團可以與水合物晶體表面的水分子形成大量較強的氫鍵，使聚合物在水合物表面產生更好的吸附作用，吸附的分子堵塞了水合物的未完成的空穴(作為活性生長位點)，使客體氣體分子(如甲烷和丙烷)難以進入這些空穴，從而抑制水合物生長。另外，表面張力降低不利于抑制水合物的生長(表面張力降低導致氣-液界面的傳質阻力降低，隨后液相中的氣體吸收速率增加，導致水合物形成速率增加[62])，而PVA 的表面張力小于比純水的表面張力小，用甲基丙烯酰胺和丙烯腈對聚乙烯醇改性后增加了表面張力，從而提高了抑制性能。

圖30 官能化PVAs和PVA對水合物生長抑制作用的比較Fig.30 Comparison of inhibitory effects of functionalized PVAs and PVA on hydrate growth

改性聚乙烯醇相對分子質量影響其抑制性能。丙烯酰胺在主鏈聚合物上的接枝共聚會產生具有相對分子質量非常高的聚合物，而聚合物相對分子質量增大會降低動力學抑制劑的抑制作用[63]，導致接枝共聚改性PVAs 與官能化改性PVAs 在性能上出現差異。另外，改性PVAs的性能也取決于其分子結構，PVA-AM和PVA-MAM具有非常相似的分子結構，區別只在于PVA-MAM具有額外的—CH3基團。然而，額外存在的—CH3基團降低了水-水合物界面親水基團的密度，改變了界面處水分子質量分數，使PVA-AM(作為強抑制劑)和PVA-MAM(作為弱抑制劑)性能產生明顯差異。與此同時，隨著改性PVAs聚合物質量分數增加，其在水合物表面產生了的吸附作用更強，導致其抑制性能增強。

2.7 氨基官能團

位于水合物籠上的水分子中的氧原子帶負電，相應的氫原子帶正電，氨基中的氮原子帶正電，而相應的氫原子帶負電，因此，氨基中的氮原子能夠與水分子中的氫原子結合，氫原子能夠與水分子中的氧原子結合。氨基與水合物籠的穩定吸附方式有2種：一是氨基中的氫原子與水合物表面的氧原子相連；二是氨基中的氫、氮原子同時吸附在水合物表面的氧原子和氫原子上[64]。氨基通過這2種方式吸附在水合物表面上，達到抑制水合物的目的。

2.7.1 氨基酸

氨基酸是構成地球生命的重要組成部分，包括20 種不同的天然分子，每種分子都具有1 個羧酸、1 個氨基和1 個獨特的側鏈基團，它們相結合構成了生物體中的蛋白質。氨基酸具有環境友好、生物降解能力強的特性[65]。雖然現有的內酰胺單體的聚合物類動力學抑制劑顯示出較強的抑制能力，但它們的生物降解能力低且抑制活性較弱[66]。與此同時，氨基酸具有以下特殊性質：在水合物形成過程中，大多數氨基酸表現為兩性離子(即在溶液中既能與氫離子又能與氫氧根離子反應的離子)[67]，使得它們能夠與水分子發生強靜電作用，電荷周圍的水分子的有序結構受到破壞[68-69]。盡管烷基側鏈的存在使氨基酸具有一定疏水性，但由于也具有羧酸和氨基基團，氨基酸也同時表現出親水性，因此，氨基酸可以通過氫鍵與水分子相互作用。而最近的研究表明，動力學抑制劑對水合物的作用是由親水與疏水性引起的[70]。BHATTACHARJEE等[71]發現氨基酸與水分子間的相互作用越強，抑制性能越好。由于氨基酸的親水性和疏水性之間的平衡容易控制，因此，具有經濟性、環保性、可回收性的氨基酸被開發成為新型動力學抑制劑。MADDAH 等[72]發現氨基酸和水合物晶體表面之間的范德華力作用和靜電作用抑制了水合物的生長，并且氨基酸的加入減少了甲烷在水中的擴散。MADDAH 等[72]還發現氨基酸側鏈長度影響氨基酸的抑制性能，存在決定動力學抑制性能的臨界烷基鏈長度，并且在許多實驗中都觀察到這一點。此外，氨基酸還通過物理吸附的方式與水合物表面相結合以達到抑制水合物的目的，即氨基酸親水基團中的氧原子、氮原子與水分子中的氫原子結合，氨基酸親水基團中的氫原子與水分子中的氧原子結合[64]。此外，氨基酸的質量分數影響氨基酸的抑制能力，氨基酸質量分數越高對甲烷水合物生長的抑制效果越好。氨基基團對水合物的抑制作用如圖31所示。

2.7.2 絲氨酸、纈氨酸

HU 等[73]進行分子動力學模擬時發現絲氨酸、纈氨酸通過與水分子形成氫鍵，擾動水分子結構，影響水合物籠的形成，從而延遲甲烷水合物的成核和生長。此外，由于絲氨酸具有額外的羥基基團，使其具有較高的溶解度，因此，可以與水分子形成更多氫鍵，顯示出更強的抑制性能[72]，絲氨酸和纈氨酸分子結構如圖32所示。此外，他們還發現絲氨酸、纈氨酸傾向通過3種方式吸附于水合物籠上，分別為：通過親水的羥基基團中的氫原子、氧原子同時與水合物籠的氧原子、氫原子相結合；通過親水的羧基基團中的氫原子、單鍵氧原子與水合物籠的氧原子氫原子結合；通過親水的羧基基團中的氫原子、雙鍵氧原子與水合物籠的氧原子、氫原子結合。其中，纈氨酸的羧基作用最強，但由于纈氨酸的疏水性甲基側鏈破壞了親水部分周圍水分子間的氫鍵，使得親水基團與水分子間作用減弱，抑制性能下降，其擬制能力比絲氨酸的弱[64]。

圖32 氨基酸分子結構Fig.32 Amino acid molecular structure

氨基酸在水中的溶解度是影響其抑制性能的重要因素，絲氨酸由于疏水性低，在水中溶解度高，具有很多用于形成氫鍵的供體和受體原子，并且由于沒有環狀結構，因此，絲氨酸分子能夠充分伸展，具有較強的抑制性能。此外，絲氨酸、纈氨酸的抑制能力隨著它們質量分數增大而增強。

2.7.3 L-酪氨酸

L-酪氨酸能夠抑制水合物的成核，延長水合物形成的誘導時間，并且對水合物成核后的進一步生長也具有抑制作用[74]，其分子結構如圖33所示。L-酪氨酸通過干擾局部水結構增加成核障礙，或者通過氫鍵吸附在水合物晶體上，達到抑制水合物成核與生長的目的。

圖33 L-酪氨酸分子結構Fig.33 Molecular structure of L-tyrosine

在水合物形成過程中，L-酪氨酸作為抑制劑與PVP 抑制劑存在一定協同抑制作用，酪氨酸的存在能夠增強PVP 的抑制性能，如圖34和圖35所示。

圖34 氯化鈉、左旋酪氨酸和聚乙烯吡咯烷酮存在時水合物形成的誘導時間Fig.34 Induction time of hydrate formation in presence of sodium chloride,L-tyrosine and polyvinylpyrrolidone

圖35 氯化鈉、左旋酪氨酸作為抑制劑與聚乙烯吡咯烷酮產生協同作用時水合物形成的誘導時間Fig.35 Induction time of hydrate formation when sodium chloride and L-tyrosine as inhibitors have synergistic effect with polyvinylpyrrolidone

2.7.4 L-精氨酸、甘氨酸

WANG 等[75]通過實驗發現，氨基酸的親水性會對水分子產生干擾，達到抑制水合物成核與生長的目的[76]，且氨基酸親水性影響其對水合物成核與生長的抑制能力[77]。然而，L-精氨酸親水性比甘氨酸的強，但由于甘氨酸的分子鏈比L-精氨酸短，其分子結構更接近水分子結構，分子自身之間的摩擦和相互作用很弱，使其對水分子的干擾比對L-精氨酸的干擾更強，即在相同的濃度下，當2個親水性氨基酸的分子數相同時，結合水分子能力較弱的甘氨酸可能會干擾水分子的有序結構，使水分子更難產生“水籠”包裹客體分子形成水合物，因此，甘氨酸的水合物抑制能力更強；而當濃度相同時，甘氨酸溶液的分子數可能是左旋精氨酸溶液的2.3 倍，甘氨酸均勻分布在這些溶液中，可以對水分子產生更有效的干擾。此外，甘氨酸具有消除水合物記憶效應的能力(記憶效應是一種現象，在這種現象中，曾形成過水合物的氣體和水更容易再次形成水合物)[78]。兩者分子結構如圖36所示。

圖36 氨基酸分子結構Fig.36 Molecular structure of amino acid

不同質量分數的甘氨酸和L-精氨酸對水合物的形成表現出不同程度的抑制能力，通過測量2種不同質量分數的氨基酸水溶液發現溶液的導熱系數隨著氨基酸體積的增加而降低，抑制能力隨之增強。另外，甘氨酸和L-精氨酸的劑量影響其抑制性能。對于甘氨酸，其使用劑量存在1 個臨界值，當甘氨酸使用劑量小于該臨界值時，甘氨酸對水分子的干擾可能主導其對水合物形成的影響，水分子很難形成籠狀結構，從而抑制水合物的形成；然而，當甘氨酸使用劑量超過該臨界值時，在系統中受到甘氨酸干擾的水分子變得越來越活躍。BHATTACHARJEE 等[79]研究表明，隨著甘氨酸劑量增加，它可能不影響或促進水合物的形成。而對于L-精氨酸，隨著其用量增加，其抑制性能逐漸增強，L-精氨酸通過與水分子結合抑制水合物生長的作用一直占主導地位。各組試驗水合物形成的誘導時間和過冷度見圖37。

圖37 各組試驗水合物形成的誘導時間和過冷度Fig.37 Induction time and supercooling degree of hydrate formation in each group of test

WANG 等[75]還發現，甘氨酸與L-精氨酸與PVPK90 具有良好的協同抑制作用，如圖38所示。當使用甘氨酸或L-精氨酸與PVPK90的組合時，由于其具有親水性，因此，可以通過干擾和結合水分子來阻止水分子的定向排列形成籠狀結構，而當部分水分子在氫鍵作用下形成半籠狀結構或籠狀結構即“水籠”的體積足夠大時，PVPK90將吸附在其表面，阻止THF 分子進入這些籠狀結構，或阻止水分子、THF 分子和孤立水合物晶粒之間進一步接觸[80-81]，如圖39所示。

圖38 加入相同質量分數的水合物抑制劑時水合物形成誘導時間和過冷度Fig.38 Hydrate induction time and supercooling when the same mass fraction hydrate inhibitor is added

圖39 復合體系抑制水合物形成的機理[75]Fig.39 Mechanism of composite system inhibiting the formation of hydrates[75]

2.7.5 多糖

WAN 等[82]研究了5 種多糖(阿拉伯膠、海藻酸鈉、瓜爾膠、羧甲基殼聚糖和淀粉)對水合物生成的影響，分子結構如圖40所示。從圖40可見：多糖并不能抑制水合物成核，但所有多糖都增加了水合物形成的最大過冷度，使得水合物的形成需要更大的過冷度和更高的驅動力，其中瓜爾膠增大水合物形成的最大過冷度能力最強，且其性能優于PVP。經分析認為，多糖的脫水葡萄糖單元具有類似親水側鏈內酰胺基團的特性，能夠與水合物籠孔穴結合，阻止氣體分子進入，從而抑制水合物的生長。此外，與PVP的內酰胺基團相比，由于多糖中的葡糖酐單元具有羥基，擁有更強的親水性，能夠與水分子形成氫鍵的能力，因此，多糖的抑制能力更強。

圖40 多糖分子結構Fig.40 Molecular structure of polysaccharide

通過研究發現：在不同過冷溫度下，多糖表現出不同的抑制性能；在較低的過冷溫度(5.0 ℃)下，淀粉顯示出最佳抑制性能，但抑制性能隨著過冷溫度的升高而降低，并且當溫度超過其最大過冷溫度(7.5 ℃)時，其抑制性能喪失；羧甲基殼聚糖具有類似的特性；而當阿拉伯膠在過冷度為5.0 ℃時，能夠在一定程度上抑制水合物的生長，但當過冷溫度升高到6 ℃時，它開始促進水合物的形成，并且隨著過冷溫度升高，促進作用增強。多糖側鏈的差異導致其抑制性能不同。瓜爾膠骨架結構上的側鏈脫水葡萄糖基團增加了其與水合物表面間的吸附能力，降低了水合物的生長速率；海藻酸鈉側鏈中羧基的嵌鈉化顯著提高了其水溶性，從而表現出較強的抑制效果；而阿拉伯膠主要由含少量蛋白質的多糖組成，其側鏈以阿拉伯半乳聚糖為主，因此，抑制性能較差。

2.7.6 磺化殼聚糖(SCS)

由于殼聚糖的主要缺點是其溶解度較低，因此，BANERJEE 等[83]將磺酸鹽基團引入聚氨酯的主鏈以增強其溶解性，FARHADIAN等[84]則通過合成磺化殼聚糖(SCS)提高殼聚糖溶解度，其分子結構如圖41所示。硫化殼聚糖能夠增加水合物形成的時間并降低水合物形成的起始溫度，使形成的甲烷水合物顯著減少。

圖41 硫化殼聚糖分子結構Fig.41 Molecular structure of sulfurized chitosan

SCS的相對分子質量影響其抑制性能，與純水相比，低相對分子質量的SCS 能夠將誘導時間增加3.1～14.3 倍(質量分數為(1～10)×10-3)；當存在相對分子質量中等的SCS 時，誘導時間增加了2.1～9.6倍(質量分數為(1～10)×10-3)。

2.7.7 抗凍蛋白(AFP)

MU等[85]通過水合物生成實驗比較了昆蟲細胞抗凍蛋白mSA-RmAFPI與PVP、組氨酸、賴氨酸、酪氨酸和脯氨酸的動力學抑制性能，結果表明：與所選用的幾種氨基酸相比，AFP 能夠更有效地抑制水合物成核，將水合物的起始成核溫度從11.8 ℃降低到7.8 ℃，與PVP(7.9 ℃)在相同質量分數下的成核效果相同。分析水合物生成過程中的壓力變化發現，mSA-RmAFPI降低了水合物的生長速率與水合物產量。另外，較高質量分數的mSA-RmAFPI具有更好的水合物抑制性能。

MADDAH 等[86]通過分子動力學模擬研究了比目魚AFP I與水合物間的作用，結果表明比目魚AFPI的存在能夠有效降低水合物的形成率。模擬發現AFP I分子中的丙氨酸殘基側鏈能夠進入水合物籠空穴，與水合物籠產生范德華力作用，達到與水合物結合的目的，并且AFP I分子中疏水側鏈的疏水作用、水合物表面AFPI側基與附近水分子之間形成的氫鍵能夠使AFPI穩定在水合物表面。此外，AFPI的親水表面(含有極性和酸性氨基酸)能夠與水形成大部分氫鍵，非極性丙氨酸與水分子形成較少的氫鍵，兩者在抑制水合物生長方面均起著重要作用。AFP I在水合物/水界面的水合物生長過程中能夠發生彎曲現象，當AFPI吸附在水合物表面時，水合物表面圍繞AFP 中的氨基酸殘基彎曲，水合物表面形成一定曲率，產生了傳質阻力，水合物生長受到抑制[87]。

2.8 酯基官能團

由于酯基具有電負性的—C=O—雙鍵，因此，其與酰胺基團類似，能夠與水分子相互作用形成氫鍵，破壞水分子有序結構，抑制水合物成核。此外，酯基還能夠與水合物籠形成氫鍵使抑制劑分子吸附在水合物籠上，從而阻礙水合物進一步生長。酯基基團對水合物的抑制作用如圖42所示。

圖42 酯基基團對水合物的抑制作用Fig.42 Inhibition of ester groups hydrate

2.8.1 PVCap-b-PCL

乙烯基酯與內酰胺是用于合成動力學抑制劑的良好單體[78]，由于兩者都具有較強的親水性，因此，抑制劑能夠吸附在水合物表面，減少水分子和水合物籠之間的界面面積，從而阻礙水合物的進一步生長[88]。此外，具有較強疏水性的抑制劑能夠干擾水分子結構或者與水合物顆粒表面相互作用[89]。一些兩親性KHIs共聚物(即同時具有親水性及親油性)的疏水基團可以調節親水/疏水平衡，增強共聚物的KHI性能[90]，因此，通過對ε-己內酯開環聚合得到具有良好生物降解性、高結晶度和疏水性的聚己內酯鏈段，而后將其引入到PVCap中，最終獲得具有良好生物降解性和抑制性能的兩親性嵌段共聚物PVCap-b-PCL，并且通過適當調整ε-聚己內酯鏈段的長度，以增強其抑制性能[91]。PVCap-b-PCL 分子結構如圖43所示。與PVCap 相比，PVCap-b-PCL 共聚物抑制作用的增強在某種程度上歸因于它們在溶液中的膠束化(膠束化是指溶液中表面活性劑的質量分數達到一定值后形成大量分子有序聚集體，其中，表面活性劑分子的疏水基聚集形成膠束內核，親水的極性基團形成膠束外層)。圖44所示為PVCap-b-PCL抑制機制的示意圖[88]，PVCap-b-PCL的膠束化使得早期水合物形成所需的游離甲烷分子數量減少，并且膠束的疏水性聚己內酯核可以通過范德華力、氫鍵等方式包裹甲烷分子。此外，由于PVCap-b-PCL 相對分子質量較大，其分子間、分子內鏈間容易互相纏結，因此，PVCap-b-PCL 不會像小的表面活性劑那樣轉移到氣液界面提高甲烷的溶解度，另一方面，PVCap-b-PCL 分子通過PVCap 片段和水分子之間的相互作用吸附到水合物表面，阻止甲烷分子進入空腔，因此，PVCap-b-PCL 共聚物在水合物生長的早期階段比PVCap 具有更好的性能。隨著水合物的生長，更多的PVCap-b-PCL 分子吸附到水合物表面，并且ε-聚己內酯鏈將圍繞在水合物表面，阻止水合物晶體的繼續生長和聚集。

圖43 PVCap-b-PCL分子結構Fig.43 Molecular structure of PVCap-b-PCL

圖44 PVCap-b-PCL在甲烷水合物形成中可能的水合物抑制機制示意圖[91]Fig.44 Schematic diagram of possible hydrate inhibition mechanism of PVCap-b-PCL in formation of methane hydrate[91]

聚己內酯鏈段長度影響PVCap-b-PCL 的抑制性能，增加鏈段長度能夠促進膠束化并能增強分子間和分子內的相互作用，抑制性能增強。此外，通過調節可生物降解的聚己內酯鏈段與PVCap 鏈段的長度比例，可以獲得具有良好生物降解性能的水合物抑制劑。

2.8.2 蓖麻油基聚脲氨酯（CPWUUs）

植物油具有生物降解性，其毒性低，易獲得且價格低廉，成為具有潛力的動力學抑制劑。FARHADIAN 等[46]合成了麻油基聚脲氨酯(CPWUUs)，并分析了其抑制水合物性能，分子結構如圖45所示。結果表明，CPWUUs 中的甲酸酯基、氨基等官能團與水分子相互作用，并且CWPUUs 的脂肪酸鏈能夠使水分子間氫鍵產生斷裂，擾亂水分子氫鍵網絡，達到抑制水合物成核的目的。在水合物生長過程中，CPWUUs 與水合物籠表面的吸附作用阻止了水合物晶體的生長，使水合物生長速率顯著降低。此外，由于CPWUUs 蓖麻油結構中存在酯基，因而其具有良好的生物降解性能。

圖45 蓖麻油基聚脲氨酯分子結構Fig.45 Molecular structure of castor oil-based polyureaurethane

CPWUUs 的抑制性能受其質量分數影響，隨著其質量分數增加，抑制性能逐漸提升。不同相對分子質量的CPWUUs 顯示出不同抑制性能。實驗結果表明，相對分子質量中等的CWPUUs 具有更好的抑制性能。

2.8.3 P（Vcap-BMA）

DUAN等[92]在PVcap基礎上引入了甲基丙烯酸丁酯(BMA)制得P(Vcap-BMA)抑制劑，其分子結構如圖46所示。由于引入甲基丙烯酸丁酯的酯基排斥水分子，酰胺環上的氧原子與水分子的相互作用減弱，其疏水性增強。在水中P(VCap-BMA)側鏈的疏水基團使其溶解度變低，并且與水合物表面結合形成氫鍵的能力變弱，因此，水溶液中的P(VCap-BMA)的抑制能力比PVCap 的弱。但當P(VCap-BMA)，PVCap 與低劑量甲醇或乙二醇組合使用時，P(VCap-BMA)的溶解度在醇的作用下提高，并且疏水性側鏈和更強的空間位阻(指分子中某些原子或基團彼此接近而引起的空間阻礙作用)降低了水相中客體分子與水合物籠的相互作用，從而更有效地抑制水合物，顯示出強于PVCap 的抑制性能。

圖46 P(Vcap-BMA)分子結構Fig.46 Molecular structure of P(Vcap-BMA)

不同的VCap 和甲基丙烯酸丁酯(BMA)的單體質量比對P(Vcap-BMA)動力學抑制性能存在一定影響，當VCap 與BMA 質量比從3∶1 增加到11∶1時，P(VCap-BMA)中帶有酯基的疏水側鏈在液態水和水合物核之間的空間位阻效應增強，使得水合物核的生長更加困難，誘導時間增加；而當VCap 與BMA 質量比為13∶1 時，由于疏水基團過多，P(Vcap-BMA)在水中的溶解度降低，抑制作用隨之減弱。不同質量分數的P(Vcap-BMA)抑制性能也不同，隨著其質量分數增加，P(VCap-BMA)與水合物之間的相互作用增強，使得水分子與水合物表面之間的氫鍵作用減少，抑制性能增強。

2.9 羧基官能團

位于水合物籠上的水分子中氧原子帶負電，相應的氫原子帶正電，而羧基中含有2個帶正電的氧原子，因此，羧基在水合物表面有3種吸附方式(如圖47所示)，分別為：羧基中的氫原子與水合物中的氧原子結合；羧基中的氫原子和單鍵氧原子吸附水合物中的氧原子和氫原子；羧基中的氫原子和雙鍵氧原子被吸附在水合物中的氧原子和氫原子上[64]。羧基通過這3種方式吸附在水合物表面上，達到抑制水合物的目的。

圖47 羧基基團對水合物的抑制作用Fig.47 Inhibitory effect of carboxyl groups on hydrates

研究發現一些流動性能良好的防聚劑能夠在水-烴界面形成防聚劑層，阻止甲烷從烴相擴散到水合物籠，水合物的生長受到阻礙，表現出動力學抑制性能。

FANG等[93]通過分子動力學模擬了溫度與壓力分別為260 K和10 MPa時，有無1-苯乙酸，2-萘乙酸和1-芘乙酸存在的水合物生長過程分子結構如圖48所示。分析局部水分子狀態發現，多環芳香酸的存在減緩了水合物的生長。對多環芳香酸與水合物表面吸附過程進一步模擬發現，多環芳香酸類防聚劑不僅能夠通過表面活性劑的疏水性頭基(芳香苯環)形成防聚劑薄膜(空間位阻)，阻止水合物顆粒聚集，而且可以通過親水性頭基(羧基)與水合物表面結合，抑制水合物生長。其中，具有防聚劑性能的表面活性劑(萘乙酸)能夠延遲最高含量為20%(體積分數)水的油系統中水合物生長。

圖48 多環芳香酸分子結構Fig.48 Molecular structure of polycyclic aromatic acid

2.10 咪唑基團

2.10.1 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑碘

LEE等[94]通過實驗與模擬研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIM][BF4]，質量分數為97%)和1-丁基-3-甲基咪唑碘([BMIM][I]，質量分數為98%)的動力學抑制性能，分子結構如圖49所示，并與甘氨酸、丙氨酸這2種氨基酸進行比較。通過比較水合物生成過程中氣體消耗量發現，在3.0 mol%CH4+[BMIM][BF4]作用下，水合物的生長速率遠比其他實驗組的低。計算水合物籠與抑制劑分子間的相互作用能發現，[BMIM][BF4]比添加甘氨酸具有更高的負相互作用能，[BMIM][BF4]與水合物籠具有更強的相互作用。通過分析拉曼光譜發現，甘氨酸主要抑制51262水合物的形成(51262是一種水合物籠結構，表示由12 個五邊形與2 個六邊形組成的14 面體)，而[BMIM][BF4]抑制512水合物的形成。

圖49 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑碘分子結構Fig.49 Molecular structure of 1-butyl-3-methylimidazole tetrafluoroborate and 1-butyl-3-methylimidazole iodine

甘氨酸與[BMIM][BF4]兩者抑制水合物存在差異性，使得當兩者混合時存在協同抑制的潛力。LEE 等[95]對甘氨酸、PVCa 和[BMIM][BF4]動力學抑制劑兩兩混合的抑制性能進行研究時，發現在水合物生成的非攪拌實驗中，只有甘氨酸(質量分數為0.5%)和[BMIM][BF4](質量分數為0.5%)的混合溶液表現出混合抑制性能，降低了水合物成核起始溫度，且其抑制能力比其他抑制劑強。而在攪拌實驗中，甘氨酸(質量分數為0.5%)和[BMIM][BF4](質量分數為0.5%)混合溶液，以及PVCap(質量分數為0.5%)和[BMIM][BF4](質量分數為0.5%)混合溶液均表現出協同抑制性能。

2.10.2 甲基咪唑磷酸二氫鈉

SULAIMON 等[96]將磷酸二氫鈉作為陰離子，合成了3種不同側鏈的甲基咪唑磷酸二氫鈉，分別為1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氫鈉(EMIM DHP)，1(3-氰基丙基)-3-甲基咪唑磷酸二氫鈉(CPIM DHP)和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鈉(BMIM DHP)。甲基咪唑磷酸二氫鈉分子結構如圖50所示。真實溶劑似導體屏蔽的模擬(COSMO-RS)結果顯示：CPMIM陽離子和DHP陰離子可以與水分子中的氫原子形成有效氫鍵，表明這3種離子液體存在抑制水合物的潛力。通過測量5～15 MPa 壓力下，3 種離子液體存在時甲烷水合物形成的誘導時間發現，合成的3 種離子液體抑制劑與PVCap(1.90 h)和Luvicap(0.68 h)相比顯示出更好的抑制性能。經分析認為，在水合物成核階段，離子液體破壞了水和甲烷分子的局部結構，阻礙水合物成核[97]。而在水合物生長階段，離子液體通過陰陽離子的氫鍵作用與水合物表面結合，阻礙水合物沿結合生長面進一步生長；此外，離子液體還能夠阻止甲烷氣體分子進入水合物空穴，并迫使水合物在ILs分子周圍或分子間生長[98]。

圖50 甲基咪唑磷酸二氫鈉分子結構Fig.50 Molecular structure of methylimidazole sodium dihydrogen phosphate

在不同壓力下，離子液體顯示出不同的抑制性能，但總體來說，在壓力較低時，誘導時間較長。其中，EMIM DHP 在實驗壓力范圍內，誘導時間隨著壓力增加而減少。先前研究表明，在抑制甲烷氣體水合物的成核和生長方面，相對分子質量較大的離子液體具有較好的性能，因為它能夠產生空間位阻，使水和甲烷氣體分子彼此遠離，并且更高的分子間作用力將導致ILs和水合物表面之間的相互作用更強[99]。但3種離子液體的平均誘導時間隨烷基鏈長的增加而縮短。經分析認為，由于陽離子和陰離子體積都很大，烷基鏈長度增加使離子液體分子，導致3種離子液體的抑制性能下降。

3 結論與展望

1)多數動力學抑制劑為表面活性劑，抑制劑分子中疏水基團的疏水作用能夠使水分子在其周圍形成水籠，使得聚合物能夠與水合物空腔結合，產生位阻效應，也能使水分子間氫鍵斷裂，擾亂水分子氫鍵網絡。而親水基團可以通過與水分子產生氫鍵阻止水合物籠的形成，并且也能夠吸附在水分子籠上，阻礙客體分子進入水合物空穴，而較小的親水基團還可以占據水合物空穴。

2)尋找并引入性能優異的官能團或特定分子鏈段、對動力學抑制劑進行分子設計、調整聚合物單體比例等是目前研發動力學抑制劑的重要技術手段。

3)水合物的抑制機理具有差異性或在不同階段對水合物具有抑制能力的動力學抑制劑之間(如L-酪氨酸、PVP 之間等)存在著協同抑制作用，該現象較普遍。

4)動力學抑制性能普遍受動力學抑制劑質量分數、相對分子質量、聚合物單體質量比、所處環境溫度的影響，其中部分動力學抑制劑如PVP-A、淀粉、聚乙二醇等在不同環境溫度或不同相對分子質量時，會促進或抑制水合物生成。

5)動力學抑制劑的分子構象對抑制劑能否充分發揮抑制性能具有顯著影響。動力學抑制劑的分子構象決定了動力學抑制劑能否充分伸展，能使抑制劑分子與水分子、水合物籠充分接觸，充分發揮其抑制能力。

6)部分動力學抑制劑能夠從不同方面抑制水合物的生成，如聚乙二醇、多環芳香酸，聚乙二醇不僅具有動力學抑制性能，而且是一種代表性熱力學水合物抑制劑，而多環芳香酸是一種性能良好的防聚劑。

7)動力學抑制劑的研發應以工程實際為基礎，開發的動力學抑制劑應當具有性能優異、成本低、污染低、毒性低等特點。但目前已開發的動力學抑制劑如阿拉伯膠、PVP 和PVP-A 等在過冷度較高時抑制能力喪失，反而促進水合物的生長，并且酰胺類等非天然動力學抑制劑普遍存在生物降解性不足的缺陷，如何解決這些問題是未來需要思考的問題。

8)目前的各類改性抑制劑如改性PVCap、改性PVA 等僅以提高濁點或抑制能力等單一目的進行化學改性，并沒有進行多方位綜合考慮，因此，可以分析現有抑制性能較好的動力學抑制劑存在的缺陷，綜合考慮濁點、過冷度、生物降解性等，引入2個或多個官能團或分子鏈獲得綜合性能優秀的動力學抑制劑。

9)抑制劑分子的構象影響其性能的發揮，如何控制分子構象使得動力學抑制劑分子充分伸展,使動力學抑制劑與水合物、水分子充分接觸是未來研究動力學抑制劑時需要思考的問題。

10)不同動力學抑制劑之間普遍存在協同抑制性能，因此，可以分析2種或幾種分別在水合物成核與生長的不同階段具有優秀抑制性能并存在協同抑制效應的動力學抑制劑，以發揮協同抑制效應產生更強的抑制能力。另外，混合的抑制劑質量分數與混合比例是否對動力學抑制劑混合溶液的協同抑制作用與抑制水合物能力存在影響尚不明確，有待進行實驗研究。

11)目前，對油水兩相體系中水合物抑制劑的研究主要集中在防聚劑，而動力學抑制劑的研究主要集中在水相，但油水兩相體系是否影響動力學抑制劑的抑制行為尚不明確。

12)目前，對于動力學抑制劑的微觀機理仍不明確，需進一步研究。