泡狀流下氨基酸對甲烷水合物形成過程的動力學抑制模擬

劉志輝，羅強，張賀恩，寧伏龍,3，劉志超,3，郭東東，歐文佳,3

(1.中國地質大學(武漢) 工程學院，湖北武漢，430074；2.中國石油集團海洋工程有限公司，北京，100028；3.科技部地球深部鉆探與深地資源開發國際聯合研究中心，湖北武漢，430074)

天然氣水合物又稱為可燃冰，是水分子通過氫鍵相互作用形成的籠形結構，并將天然氣分子包裹其中的似冰狀化合物[1]，目前全球已發現的天然氣水合物有機碳儲量達2.1×1015m3，是公認的21世紀重要的接續能源之一[2-6]。在油氣資源勘探與開發過程中，鉆井起著重要作用，然而，在水合物開采及深水鉆井過程中，水合物在管道內會造成漿液流動困難、井筒堵塞、防噴裝置堵塞和危及深海平臺基礎等問題[7-8]，解決的主要措施是向鉆井液中添加化學抑制劑[9-10]。

影響水合物形成過程的化學抑制劑有動力學抑制劑和熱力學抑制劑2種[11-15]。

1)熱力學抑制劑主要通過占據水合物的大晶穴實現水合物相平衡轉移，提高水合物合成的壓力和溫度，但由于熱力學抑制劑存在用量大、加入困難、后期處理較難及價格昂貴等問題[16-17]，目前低劑量動力學抑制劑逐漸成為研究熱點。

2)動力學抑制劑通過影響水合物合成過程、延長水合物合成誘導時間和降低水合物生長速率，從而防止井筒阻塞[18-19]。在動力學抑制劑中，以氨基酸和抗凍蛋白為代表的綠色可降解新型抑制劑是當前研究的熱點，綠色可降解的抑制劑對環境破壞幾乎可以被忽略，直接降低了后期對抑制劑的處理成本[20]。

常規動力學抑制劑機理研究近30年，初步發展出多角度(聲、光、電、熱和力等性質等)、多尺度(宏觀、介觀和微觀等)、多指標(過冷度、誘導時間和生長速率等)相結合的動力學抑制劑評價方法[21-23]。但應用于氨基酸抑制性能評價的研究并不多，其動力學抑制機理研究仍不明晰。在抑制機理方面，SA等[20,24-25]認為氨基酸通過擾亂液態水結構抑制水合物成核及生長，其抑制性能取決于氨基酸側鏈性質，另外部分氨基酸分子可以摻入到水合物晶格中導致晶格畸變和膨脹；NAEIJI 等[26]認為氨基酸親水基團吸附會抑制水合物形成，但芳香側鏈和脂肪側鏈均會促進水合物形成，且芳香側鏈的促進作用強于脂肪側鏈的促進作用；ROOSTA等[27]發現CO2水合物系統的氨基酸動力學抑制作用是側鏈的疏水性以及所帶的電荷所致；ABBASIAN 等[28]基于誘導時間和水合物形成的動力學測量結果，發現具有較低疏水性的氨基酸抑制性更強，甘氨酸(Gly)與水分子形成強氫鍵，擾亂水合物晶格并抑制水合物形成；TALAGHAT等[29-32]發現氨基酸與常規動力學抑制劑具有一定的協同作用，可以增強常規動力學抑制劑的抑制性能。

研究者對氨基酸作為水合物抑制劑進行了諸多研究：

1)在氨基酸親疏水性對水合物形成的影響上，主要探究了—NH2和—COOH及側鏈基團對水分子或水合物籠子本身的影響，但很少討論水合物溶液中氨基酸分子分布情況，從而忽略了氨基酸分子對后期水合物形成的影響；

2)在抑制性評價等方面，主要對氨基酸本身抑制性進行對比評價，鮮有涉及氨基酸在模擬實際工況中的抑制表現，同時也較少對氨基酸溶液中水合物成核、生長和團聚過程進行詳細評價；

3)在實際勘探與開發過程中，針對泡狀流狀態下可能存在的抑制效果及井筒內水合物聚集形態和封堵情況的研究較少。

據此，本文在恒溫、恒壓條件下以連續泡狀流進氣，模擬水合物勘探與開發過程中井筒內水合物形成過程，更加真實反映正常鉆井過程井筒中氣體流動情況，以此評價幾種常見氨基酸抑制性能，并討論氨基酸對水合物形成的各階段抑制情況及水合物聚集形態的影響，探究氨基酸在不同階段抑制水合物形成的內在機理和氨基酸中關鍵基團的作用機理。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

本實驗使用由麥克林公司生產的6 種氨基酸，(包括蘇氨酸(L-thr)、甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Lala)、纈氨酸(L-val)、亮氨酸(L-leu)和異亮氨酸(L-ile)，純度均超過99.5%，武漢紐瑞德特種氣體有限公司生產的CH4氣體(純度超過99.9%)以及實驗室自制去離子水。表1所示為氨基酸分子結構和基本參數。

表1 氨基酸分子結構和基本參數[33-34]Table 1 Amino acid structure and basic parameters[33-34]

實驗使用自主研發的井筒水合物動態形成系統，如圖1所示。由圖1可見：該系統在反應釜之前有緩沖罐和精密調壓閥，為反應釜提供穩定和預冷過的氣體；反應釜體前后各有1個視窗便于觀察和錄像；反應釜內部上裝有2個溫度傳感器，氣體由底部進，由頂部出；反應釜出口有背壓閥，其精度為0.1 MPa，流量計累積相對誤差小于0.3%，瞬時流量顯示分辨率為0.1%。氣源氣體經過緩沖罐預冷，經入口流量計后進入反應釜，出口處氣體先經過背壓閥，由干燥管干燥后經流量計排出。

圖1 井筒內水合物動態形成系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydrate dynamic formation system in wellbore

其他輔助測試儀器包括LabSwift-aw型水活度測定儀、LGJ-10D 型冷凍干燥機和Phenom pro 型臺式掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 實驗方法及步驟

開展井筒內水合物形成模擬實驗，重點研究甲烷水合物動態形成過程，主要考量指標為水合物誘導時間、形成量、形成速率和水合物生長形態。井筒內水合物模擬實驗過程主要分為溶液氣飽和、水合物形成和水合物分解。圖2所示為本實驗過程中典型的溫度和壓力曲線及各階段劃分圖。

圖2 實驗典型溫度和壓力曲線及各階段劃分圖Fig.2 Typical temperature and pressure curves of experiment and division diagram of each stage

1)注入400 mL 氨基酸溶液，控制緩沖罐和反應釜體內溫度穩定在實驗溫度(3 ℃)，設置恒轉速為300 r/min。

2)以300 mL/min 的流量通入氣體至反應釜壓力達到3 MPa，穩定3 h 后繼續以300 mL/min 流量通氣至6 MPa，停止進氣并記此時間為誘導期開始時間t1，精密流量計進出、口讀數分別為Q1和q1。

3)在t1時，以恒定流量150 mL/min 進氣，微調背壓閥使釜內壓力穩定在6 MPa，記反應釜體生成水合物時間即水合物誘導期結束時間為t2，此時，進出口讀數分別為Q2和q2，t1至t2時段記為階段Ⅰ(水合物誘導期)。

4)t2至t2+1段保持進氣，觀察反應釜壓力和釜內水合物形成情況，t2+1時進出口流量讀數分別為Q3和q3，t2至t2+1 時段記為階段Ⅱ(水合物大量形成)。

5)t2+1至t2+2段停止進氣，反應釜內自然消耗氣體t2+1 和t2+2 時記反應釜壓壓力分別為P1和P2，t2+1至t2+2時段記為階段Ⅲ(停止進氣)；

6)t2+2 后為水合物分解階段，記為階段Ⅳ(水合物分解)。其中，Ⅰ和Ⅱ階段模擬正常鉆進工況，Ⅲ階段模擬關井工況，Ⅳ階段模擬解堵工況。

為了明確氨基酸溶液中氨基酸對水分子的影響，使用水活度儀表征溶液中水分子的活度，研究不同種類和濃度的氨基酸對水分子活度影響，同時，使用SEM 觀測幾種氨基酸溶液凍干后的顯微結構，具體過程為：氨基酸先由液氮冷卻迅速結冰，之后立即放置凍干機冷陷中，在-60 ℃真空環境中凍干10 h，得到溶液殘留氨基酸骨架，并由SEM觀測。

1.3 實驗數據處理

本實驗Ⅰ和Ⅱ階段在恒溫、恒壓、連續泡狀流下利用反應釜進出口流量計實時精確記錄甲烷進氣量和排氣量，根據兩者差值得知反應釜中甲烷消耗量，并結合視頻和溫度變化判斷水合物生成情況。因此，相比于利用氣體狀態方程及氣體壓降計算水合物形成量[35]，本方法更加直觀和準確。水合物形成誘導期定義各不相同，其中主要有2種定義方法：

1)出現晶核尺寸之上的第1個天然氣水合物簇所需的時間；

2)形成預先設定的可探測體積的新相所需的時間[36]。

本實驗采用第2種誘導期定義方法，即高清攝像機記錄溶液開始變渾濁或氣液界面形成水合物殼時所需要的時間。則Ⅰ階段氣體消耗量nⅠ為

式中：Vm為氣體摩爾體積。

Ⅱ階段反應釜正常鼓泡，氣體消耗量nⅡ為

Ⅲ階段進氣口停止進氣，氣體消耗量nⅢ為

式中：n為氣體消耗量，mol；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為氣體溫度，K；V為氣體體積，m3；P1和P2分別為釜內t2+1 和t2+2 時壓力，Pa；Z1和Z2分別為P1和P2狀態下氣體的壓縮因子，使用天然氣偏差系數計算軟件計算得出[37-38]。

由于實驗所用氣體為純度較高的CH4氣體，其消耗量代表了水合物的形成量，水合物各段形成速率即為通過各段時間內甲烷氣體消耗速率，計算公式為

式中：vi為氣體消耗速率，mol/min；ti為各段時間，min，ni為各階段甲烷氣體消耗量，mol。

2 結果

2.1 氨基酸抑制性評價

圖3所示為添加不同濃度和種類的氨基酸溶液水合物誘導時間。由圖3可見：實驗選用的幾種氨基酸均在一定程度上增加了水合物誘導時間，隨著氨基酸濃度增加，除L-leu外，誘導時間先變長后變短，各種氨基酸均在測試濃度范圍內有最佳抑制濃度；就誘導時間而言，L-thr，Gly 和L-val抑制性較好，L-leu 和L-ile 抑制性較差，0.1%(溶質與溶液物質的量比)Gly抑制性最強，0.2%L-ile表現出一定的水合物促進性。

圖3 添加不同濃度和種類的氨基酸溶液水合物誘導時間圖Fig.3 Hydrate induction time diagram with different concentrations and kinds of amino acid solutions

圖4所示為不同氨基酸對水合物各階段形成速率的影響，由圖4可見：在實驗溶質與溶劑物質的量比為0.2%時，除L-ile 和L-leu 外，其余4 種氨基酸均有較好抑制作用。親水氨基酸抑制性能強于疏水氨基酸，隨著氨基酸疏水性增強，其抑制性能變差，L-ile甚至在Ⅱ和Ⅲ階段便促進水合物形成；親水氨基酸中L-thr 抑制能力強于Gly 的抑制能力，疏水氨基酸中L-ala抑制性較強，且隨著支鏈增長，抑制性減弱，該結果與文獻[39]中的結論一致；在另外3個階段中，水合物形成速率最快階段是Ⅱ階段。

圖4 不同氨基酸對水合物各階段平均形成速率的影響Fig.4 Effects of different amino acids on average formation rate of hydrate at different stages

為了更加明確地評價氨基酸抑制作用，定義溶液各階段水合物形成速率與純水水合物形成速率之比為各階段抑制因數。抑制因數越小，抑制效果越強，純水中各階段抑制因數均為1。4 種抑制效果較好的氨基酸(L-thr，Gly，L-ala 和L-val)抑制因數如表2所示。從表2可見：這4 種氨基酸在不同階段平均水合物抑制效果由好到差依次為Ⅲ階段、Ⅱ階段和Ⅰ階段，即氨基酸對水合物各個階段均有抑制效果，但Ⅲ階段抑制效果最好。

表2 氨基酸各階段抑制因數Table 2 Inhibitory factor of amino acids in different stages

2.2 氨基酸抑制性對井筒堵塞的影響

為了真實評價抑制劑對井筒堵塞的影響，不僅要討論水合物形成速率和生成量，更要注重生成的水合物在井筒中的聚集形態。本文以恒泡狀流進氣，討論對封堵影響較大的水合物殼最終穩定堆積的形態。

圖5所示為水合物初期生長時溶液狀態。由圖5(a)～(e)可見：對于抑制性較好的Gly，溶液中水合物成核生長相對較慢，初期成核點位較少，溶液中水合物晶體總量少，在水合物晶體還未團聚前，部分水合物晶體會隨著氣泡在上行過程中被“吸附”，無法在溶液中優先形成大量肉眼可見的水合物聚集體，而氣泡到達氣液界面后破裂，留下大量水合物晶體，然后逐漸聚集在氣液界面形成水合物殼。由圖5(f)可見：對于抑制效果差的L-ile，水合物容易在氣液界面、氣泡表面及溶液中形成，溶液中形成的水合物晶體在泡狀流及攪動下團聚并快速形成大量水合物聚集體。通過實驗得知，溶液中水合物成核生長導致晶體增多，隨后團聚在一起形成肉眼可見的水合物聚集體或水合物殼。對于抑制性較強的氨基酸，溶液氣液界面的水合物殼優先形成，而對于抑制性較差的氨基酸，水合物優先在溶液內形成并發生聚集。

圖5 水合物初期生長時溶液狀態圖Fig.5 Solution state during initial growth of hydrate

圖6所示為初期井筒中溶液狀態和井筒最終堵塞圖，由圖6(a)和(b)可見：在水合物形成初期，當水合物抑制劑(L-ile)抑制性較差時，溶液內水合物形成及團聚速率較快，井筒內形成了大量水合物團聚體，澄清溶液變成了水合物漿體，其黏度和阻力變大，氣泡上升速度變慢，氣泡在井筒內停留時間變長，隨后，水合物殼快速生長而表面粗糙多孔，這與LI 等[40-42]的研究結果類似。圖6(c)～(e)所示為井筒最終堵塞時的照片，其拍攝位置位于圖6(b)中井筒1-1 段。由圖6(c)～(e)可見：粗糙多孔的水合物殼導致水分子進入殼內，并在其內側快速形成水合物，降低水合物殼內的壓力，內外壓差隨著反應進行而加大，促使水合物殼發生褶皺或坍塌，因此，水合物殼厚度增加同時發生壓實作用，并與氣泡間隙中水合物長成一體，最后體系達到平衡時氣泡小而水合物形成量大(見圖6(c))。當抑制劑(Gly)抑制性較好時，溶液一直保持澄清，水合物形成及團聚速率較慢，水合物殼光滑且致密，阻隔水分子進入水合物殼內使水合物難以進一步生長，平衡狀態時水合物殼大且薄，水合物形成量較小。當抑制劑(L-val)抑制性處于中間狀態時，最終平衡時水合物殼尺寸和水合物形成量均處于前面二者之間(見圖6(d))。由此可知，氨基酸抑制性主要影響溶液性質、水合物形成量及水合物殼尺寸和形態，造成井筒封堵情況完全不同。

圖6 初期井筒中溶液狀態和井筒最終堵塞圖Fig.6 Diagram of solution in wellbore and final plugging of wellbore

2.3 井筒內水合物形成速率

在水合物鉆井過程中，除能根據鉆井參數推斷井底鉆井作業情況外[43]，在鉆至水合物易于二次形成的層位[44-46]或井底溫壓在水合物相平衡內時，根據井底溫壓曲線及氣體流速判斷井底水合物形成情況對水合物現場施工至關重要。圖7所示為各階段氣體流量及水合物形成速率示意圖。由圖7可見：在實驗中，進口流量恒定時出口流量會發生2次突降，根據進出口流量差值繪制水合物形成速率曲線，發現該曲線呈“駝峰”形，兩峰中前峰尖小而后峰寬大。

圖7 各階段氣體流量及水合物形成速率示意圖Fig.7 Schematic diagram of gas flow and hydrate formation rate at various stages

在Ⅰ階段，甲烷氣體消耗速率先由零突然增加至B1處對應值后降至B2處對應值，這是由于溶液最初水合物成核時，溶液中有大量的自由水分子被激發，從而圍繞在CH4周圍定向排列形成不穩定簇，不穩定簇快速形成水合物單晶，部分單晶之間結合成為穩定晶核，另外部分再轉化為不穩定簇，這一過程消耗了大量CH4分子和自由水分子，導致最初氣體消耗速率較快；隨后，由于新的不穩定簇豐度較大和CH4分子傳質速率有限，降低了表觀的CH4消耗速率[14,47-48]。

在Ⅰ階段結束前后，甲烷氣消耗速率迅速增加至A處對應值，甲烷氣消耗速率最快，如圖7中Ⅱ階段。一方面，由于溶液中水合物晶體和成核點位較多，加上部分水合物晶體團聚導致固相質量分數顯著增加，溶液黏度增大，溶液由牛頓流體轉變為非牛頓流體[49-50]，且在磁力攪拌器攪拌情況下湍流現象更加明顯，氣泡螺旋運移路徑增長，即氣泡在上移過程中路徑變長、阻力增加，溶液中甲烷分子補充更加迅速；另一方面，氣液界面水合物殼尚未生長完整，從而對氣液界面處傳質影響不大，氣液界面水合物生成速率較快。

停止鼓入氣泡，水合物形成速率明顯降低至Ⅲ階段中E處對應值。一方面，氣泡停止進入反應釜內，無氣源補充；另一方面，氣液界面逐漸被水合物封堵，由此導致傳質急劇降低，溶液內部剩余甲烷分子被迅速消耗，水合物生長速率迅速減緩，此時，水合物殼內氣體成為客體分子唯一補充來源，由于水合物殼中甲烷分子被逐步消耗，導致溶液和水合物殼內存在壓力差，水合物殼會逐漸被壓縮發生褶皺或坍塌，直至體系處于平衡狀態(如圖6(c)～(e)所示)，水合物基本停止生長。

綜上可知，在恒泡狀流情況下，井筒內水合物形成過程中井筒出口流量會發生2次突降，水合物形成速率曲線出現典型“駝峰”形，即當在現場鉆井或試驗產氣、井口產氣量出現階梯形突降時，水合物大量生成可能是原因之一，由此需采取相應措施避免水合物堵塞井筒。井筒出口流量可用于研究井筒內水合物形成速率、形成階段及形成量的關系，也可為后期室內模擬水合物形成實驗提供新思路。

3 討論

擾亂機理認為抑制劑分子與水分子相互作用，擾亂水分子的有序排列，破壞水分子的局部構型[51]，同時，部分動力學抑制劑活性基團也會吸附水分子從而降低水分子的活度，進而阻礙水合物成核。水分子總體活度越小，水分子活躍性越差，溶液可以成籠形絡合物結構的自由水分子就越少，因此，越不利于氣體水合物晶體結構的形成，即溶液水活度可以在一定程度上反映溶液形成水合物的難易程度[52]。

圖8所示為不同氨基酸溶液水活度系數。由圖8可見：氨基酸溶液水活度系數隨著溶液溶質與溶液物質的量比增大出現先變小后變大的趨勢，對比模擬水合物形成實驗結果可知，除L-thr外，水活度與氨基酸抑制效果呈負相關，這可能說明氨基酸分子是通過擾動水分子的有序排列，減小溶液水活度而減緩水合物形成速率。但在親水氨基酸中，L-thr水活度系數大于Gly的水活度系數，L-thr的抑制性能卻強于Gly的抑制性能，推測氨基酸抑制水合物形成不僅僅是擾動作用造成的，還可能存在其他作用形式，如阻止水合物籠子進一步“籠合”或生長。

圖8 不同氨基酸溶液水活度系數Fig.8 Water activity coefficients of different amino acid solutions

圖9所示為氨基酸抑制水合物形成示意圖。由圖9(a)可見：由于氨基酸具有兩性離子形式，與水具有很強的電荷/靜電相互作用，—NH2與—COOH親水性可以通過強氫鍵與水分子相互作用，由此對附近水分子產生一定的束縛作用，降低了水分子的活度，同時也會吸附于還未成形的半籠狀結構上，阻止籠子進一步“籠合”。L-thr 除具有—NH2與—COOH 外，還有親水—OH，其可以更好地吸附水分子或未成形的半籠狀結構上；另外，CH4會偏向疏水的非極性基團—R，而非極性基團—R附近水分子所受束縛較小，水分子多為自由水分子，故疏水性較強的氨基酸反而有利于維持水合物籠子的局部結構[20]，氨基酸中親水基團對水合物抑制性具有較大作用，而烷基鏈促進水合物形成。綜上可知，親水或低疏水的氨基酸擾動和吸附水合物成核及其生長，即在水合物形成初期，很可能是氨基酸分子主要通過吸附及擾動作用抑制水合物生成。

圖9 氨基酸抑制水合物形成示意圖Fig.9 Schematic diagram of hydrate formation inhibited by amino acids

圖10所示為氨基酸溶液介觀結構。由圖10可見：L-val呈多孔蜂窩狀海綿體結構，單孔直徑在10～25 μm 之間。出現這種情況的原因可能是溶液在液氮快速冷凍下，自由水以純冰的形式結晶，將氨基酸分子排開，使冰晶體周圍氨基酸溶液濃度增高，當溶液濃度到達共晶濃度、溫度下降到共晶點以下時，氨基酸水溶液直接形成共晶固體。在凍干機作用下，冰晶開始升華，原先為冰晶所占據的空間成為空穴。因此，凍干層呈多孔狀海綿體結構。當溶液中水合物形成時，水合物晶體對氨基酸分子也存在上述類似過程。由于水合物晶體不斷增多而排開氨基酸分子，隨著水合物籠子生長到一定尺寸時，水合物晶體周圍被較高濃度氨基酸包裹，溶液中氨基酸分子由均勻分散狀變成多孔蜂窩狀結構，蜂窩狀氨基酸結構減緩了甲烷分子進入水合物籠子速率，也吸附了部分水分子，導致溶液中自由水分子較少，制約了水合物籠子進一步生長。即在水合物生長中后期，氨基酸分子的作用機理由吸附擾亂作用變為吸附包裹作用。圖9(b)顯示了吸附包裹造成的水合物抑制效應。

圖10 氨基酸溶液介觀結構Fig.10 Meso-structure of amino acid solution

綜上可知，氨基酸抑制性主要與氨基酸親水基團有關，氨基酸抑制水合物形成機理主要分2個階段：

1)水合物初期形成時，氨基酸分子親水基團與水分子形成氫鍵，一方面，擾亂水分子有序排列和破壞其局部構型；另一方面，吸附在將要成形的籠子上，從而阻止水合物成核和生長。

2)水合物生長中后期，氨基酸分子被生成的水合物排開而在溶液中呈蜂窩狀分布，蜂窩狀結構將會包裹住水合物，使其傳質受到影響，制約水合物進一步生長。

4 結論

1)隨著疏水性增強，氨基酸的抑制性變差，直至表現出促進作用。除L-leu外，隨著氨基酸濃度增大，其抑制性先增強后變弱。

2)氨基酸抑制性影響著水合物形成量及封堵類型，抑制性較強的氨基酸相對于抑制性較差的氨基酸而言，前者形成的阻塞以大而薄的水合物殼為主，水合物形成量少，后者形成水合物殼厚，且殼與殼之間被水合物全部膠結。

3)在恒泡狀流下水合物形成過程中，井筒出氣口呈現階梯形下降特征，形成速率隨時間變化呈典型的“駝峰”形曲線。

4)氨基酸抑制水合物形成機理分為2 個階段：水合物生長前期為擾亂吸附機理；之后，氨基酸分子被生成的水合物排開而在溶液中呈蜂窩狀分布，蜂窩狀結構將會包裹住水合物，使其傳質受到影響，制約水合物進一步生長。