甲烷水合物在石英粉砂中的微觀賦存特征

徐則林，徐純剛，陳浩，李剛，呂秋楠，李小森

(1.中國科學院廣州能源研究所，廣東廣州，510640；2.中國科學院大學，北京，100049)

天然氣水合物是由水和天然氣在低溫高壓下形成的非化學計量的結晶化合物[1]，其標況下的能量密度是常規油氣的2～5 倍[2]，并且廣泛存在于海底沉積物中，是未來重要的接替能源。我國南海北部擁有豐富的天然氣水合物資源[3]，其深海水合物沉積層中石英粉砂質量分數可高達90%[4]，且石英粉砂中不同水合物賦存形態會影響儲層滲透特性[5]，從而影響水合物的開采。目前，天然氣水合物在多孔介質中的賦存方式受到廣泛關注，通常認為水合物以4種方式賦存在多孔介質中，即孔隙填充型、顆粒包裹型、支撐型以及膠結型[6]。實驗室微觀尺度直接定性觀察水合物賦存形態、水合物分解規律，定量研究甲烷水合物生成-分解特性，對水合物開采滲流特性數值模擬具有重要意義。

當前有多種方法直接可視化觀測多孔介質中的水合物的賦存形態[7]，但對所有共存相進行科學的劃分仍存在難度。當前應用的可視化工具包括顯微鏡(含CCD 相機等數字成像設備)、核磁共振成像(magnetic resonance imaging,MRI)、X 射線斷層掃描成像(X-ray computed tomography,CT)、熱場發射掃描電子顯微鏡(thermal field emission scanning electron microscopy,TFESEM,簡稱SEM)與能譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)聯用等。

1)顯微鏡是應用光學放大特性，對二維平面中的多相進行觀測，并利用折射率的差異區分多孔介質，水合物相，液相以及氣相等，獲得多相流動賦存特性[8-9]。PANDEY 等[10]通過二維顯微鏡成像技術研究甲烷和二氧化碳水合物的生成分解過程，發現了水合物分解過程中的二次生成現象以及降壓注熱結合方法對孔隙的疏通作用。但顯微鏡觀測尺度較大(1.0 mm)，不能觀測到水合物微觀結構，且多相共存時區分不明顯；此外，透明視窗可能影響觀察效果。

2)MRI 是利用高強磁場、射頻信號激勵含有氫核的物質，處在不同物質或不同相態物質中質子返回的共振信號有較大差異，從而區分液相、水合物和儲層骨架，檢測水合物生成和分解過程。VASHEGHANI 等[11]利用MRI 獲得水合物形成誘導時間、速率、持續時間、水的空間分布以及所有共存相的飽和度等參數，發現記憶效應及多點成核效應對水合物生成過程的影響。ZHANG 等[12]利用MRI 對石英玻璃珠介質中甲烷水合物的生成過程進行可視化，發現了水合物生成過程包括3個主要階段：誘導、快速生長和緩慢形成，并且水合物形成在時間和空間上具有隨機性。但MRI 圖像的分辨率有限，可能會對水合物形成與分解過程的監測造成一定的誤差；拍攝過程中無法精準捕捉動態變化。

3)CT 利用不同物質對X 射線吸收能力的差異，探測出不同物質密度間的微小差別，從而區分水合物儲層中的巖石等多孔介質、氣體、液體和固體水合物等。CT 可以在保持水合物穩定的壓力和溫度條件下時實現樣品內部結構的三維可視化。寇璇等[13]利用CT 對玻璃珠介質中的水合物進行三維可視化研究，發現了自由氣與溶解氣下水合物形態，驗證了氣體擴散和水運移對水合物生成的影響，揭示了天然氣水合物從顆粒包裹型到孔隙充填型的演化過程。YANG 等[14]利用CT 研究白云石、石英砂和長石砂粒中甲烷水合物的非均質分布特性，揭示了同一孔隙度下的孔隙和喉道的微觀結構差異，氣流和水流的滲透方向可能不同。ALMENNINGEN 等[15]利用CT 研究石英砂中CO2水合物的生成，揭示了CO2水合物在兩相界面的生成方式為孔隙填充型，顯著降低了儲層的滲透率。如前文所述，CT 主要原理是通過區分樣品內物質的密度來進行樣品三維重塑，但由于甲烷水合物和水的密度非常接近(分別為0.94 g/cm3和1.00 g/cm3)，尤其是在水合物生成或分解的質量運移過程，難以有效區分。

4)SEM 是利用電子束與物質間的相互作用激發物質表面信息，來實現可視化，具有觀察方式直接可靠、分辨率高和高景深(對焦點之外的點也能清晰呈現)的特點，能夠有效區分樣品的各個相態、直觀表征樣品形貌信息，電鏡腔內可有效保存水合物樣品，同時能夠在觀測過程中提供能量使水合物分解，從而觀察水合物分解過程及其特征。羅建國等[16]使用SEM 觀測玻璃珠中的四氫呋喃水合物，發現冰多為六角形和圓球形，以孔隙填充型和包裹型方式賦存，而四氫呋喃水合物呈現方塊形，分布密度比較集中，兩者尺寸相差較大，從而區分出冰和水合物。

5)EDS 分析材料微區成分元素種類與含量，并且通過SEM-EDS聯用技術，能夠直接對水合物表面元素進行和定量分析，區分微觀下的水合物與多孔介質。目前SEM 已經廣泛應用于分析材料結構特性[17-18]。陳浩等[19]使用SEM-EDS 聯用技術研究含鹽蒙脫石中的甲烷水合物生成-分解特性，發現水合物生成過程中有排鹽效應，生成后呈現顆粒堆積狀，并且水合物分解過程中出現大量微小孔道，蒙脫石的骨架堆積結構也發生改變。SUN 等[20]觀察南海水合物樣品發現水合物為孔隙填充型生長，并對比實驗室人工合成水合物，發現SI型水合物表面光滑，而SII型水合物為層狀結構，水合物分解過程中出現幾微米到幾十微米的孔洞結構。ZHOU 等[21]用CO2置換甲烷水合物中CH4，結合SEM和氣體擴散理論，發現了CH4-CO2置換過程中水合物表面呈泡沫狀，CH4回收率與甲烷水合物顆粒表面積呈正比，自由水的遷移可以控制甲烷的交換速率。

海泥的組成成分中，石英粉砂質量分數為90%[4]，研究石英粉砂中甲烷水合物形貌具有重要意義。目前國內外對石英粉砂中的甲烷水合物微觀形貌研究較少，特別是在甲烷水合物分解形貌上沒有定量描述。因此，本文作者利用自行研制的天然氣水合物沉積物樣品制備裝置，在SEM 樣品梭中直接制備含甲烷水合物的石英粉砂樣品，采用熱場發射SEM-EDS聯用裝置，分別研究石英粉砂中冰、甲烷水合物的微觀形貌以及甲烷水合物分解過程中形態變化及元素含量的變化，揭示石英粉砂中甲烷水合物的微觀賦存特征及其在分解過程中的空間演化微觀規律，為海域沉積物中天然氣水合物的開采研究提供理論依據。

1 實驗方法

1.1 實驗材料與設備

實驗所用的甲烷氣體純度為99.9%，由廣州盛盈氣體有限公司提供；所用的石英粉砂由山西富宏礦物制品有限公司提供。石英粉砂粒徑范圍為1.00～30.00 μm，體積平均粒徑為9.83 μm，由英國Malvern 儀器有限公司生產的Mastersizer 2000E型激光微米粒度儀測量。

圖1所示為天然氣水合物沉積物樣品制備裝置。圖1中儲氣罐由316L 不銹鋼制成，有效容積為250 mL，最高承壓為35 MPa。高壓反應釜由316L 不銹鋼制成，內部直徑為50 mm，高為100 mm，分4 層，每層放置一個樣品梭，樣品梭的樣品槽直徑為10 mm，高為4 mm，與SEMEDS 聯用裝置的樣品臺完全匹配。壓力傳感器壓力范圍為0～25 MPa，溫度傳感器精度為0.01 ℃，均由瑞士Trafag公司提供。安捷倫型號為34970A，進行數據采集。恒溫空氣浴系統進行精準控溫，本實驗空氣浴為4 ℃。

圖1 天然氣水合物沉積物樣品制備裝置和實驗流程Fig.1 Preparation device and experimental procedures of hydrate-bearing sediment samples

本文采用日立(Hitachi)公司生產的SU-5000型SEM，加速電壓為0.1～30.0 kV，工作距離為5 mm 時的二次電子成像分辨率為1.2 nm(30 kV)，SEM真空腔內的溫度控制范圍為-180～60 ℃。EDS型號為XFlash 6160，采用硅漂移晶體，適合低電壓或小束流分析，由英國布魯克(Bruker)公司提供。冷凍傳輸系統型號為Quorum PP3010T，為實驗提供低溫真空環境，由英國布魯克(Bruker)公司提供。SEM-EDS 聯用裝置(即SEM 與EDS 聯合使用)與冷凍傳輸系統配合使用。

1.2 實驗步驟

1)制備含甲烷水合物的石英粉砂樣品。采用砂水質量比為6.63的石英粉砂和水的均勻混合物，最終樣品梭中填砂質量為0.41 g，填水質量為0.06 g。向樣品梭中填充石英粉砂，鋪平并充分壓實。將樣品梭置于高壓反應釜中并密封，調節恒溫空氣浴系統至4 ℃，注入10 MPa 甲烷氣體于反應釜中以生成甲烷水合物，生成時間約24 h。

2)液氮條件下取樣。將樣品梭置入盛滿液氮的樣品管保存。操作過程樣品全程浸沒在液氮中，甲烷水合物在-196 ℃常壓的環境中穩定[22]。

3)利用掃描電子顯微鏡觀察形貌。SEM 觀測條件如下：在-140 ℃的高真空(0.001 Pa)環境下，加速電壓為5.0 kV，工作距離為8 mm 或12 mm。EDS觀測條件如下：加速電壓為5.0 kV，束斑直徑為4.0～10.0 μm，工作距離選擇12 mm，樣品表面元素采集時間為120 s。SEM腔體內升華條件如下：在-80 ℃時升華10 min和在-65 ℃時升華10 min。

2 實驗結果

2.1 石英粉砂的形貌

圖2所示為SEM 觀察石英粉砂的顆粒表面微結構特征。由圖2可見：石英粉砂顆粒以不規則的粒狀為主，多具有尖銳棱角，顆粒表面粗糙且起伏度高，同時也存在少量片狀結構。片狀石英砂長為13.67 μm，顆粒較大。塊狀和圓滑塊狀石英粉砂顆粒的顆粒粒徑均勻，在5.00 μm左右。不同石英粉砂結構存在的原因為該石英粉砂為球磨機粉磨礦石后的次生破裂形態。石英粉砂表面有大量研磨碎屑，碎屑粒徑小、體積小、質量小，甲烷氣體的流動或水在重力作用下的流動，可能會帶動碎屑移動，從而造成沉積物堆積形態改變。壓實后的石英粉砂堆積密實，但還是能觀察到大量堆積孔隙。這些孔隙貯存甲烷氣體和自由水，在高壓低溫的條件下生成甲烷水合物。本實驗甲烷水合物在氣體為連續相的條件下生成，石英粉砂粒徑小導致水合物快速穩定地生成[23]。

圖2 石英粉砂的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of fine quartz sands

2.2 冰的形貌

在水合物生成之后未完全消耗的自由水，或者是在對水合物進行升華分解之后的水在液氮低溫環境以冰的形式賦存，所以樣品中難免會有冰的存在，對冰形貌的觀察具有重要意義。目前發現較常見的冰型為球狀冰，六角形冰和立方形[24]。

圖3所示為石英粉砂中冰的形貌。由圖3可直觀觀測球狀冰、六角形冰、立方冰和多晶簇冰的形貌，冰的粒徑分布在0.50～10.00 μm。表1所示為冰的形貌與粒徑分布。

圖3 粒徑分布為0.50～10.00 μm冰的微觀形貌Fig.3 Micromorphology of ices with particle size of 0.50-10.00 μm

表1 冰的粒徑分布Table 1 Particle size of ice

前人研究發現，冰的生成位置和形貌與多孔介質種類有關。LIU等[25]在溫度為253.1～268.1 K和壓力為4.0～6.0 MPa 下，在硅膠中生成甲烷水合物，通過XRD和SEM分析發現大部分甲烷水合物在硅膠顆粒接觸表面形成，僅發現立方冰不連續的生長在顆粒狀硅膠表面。羅建國等[16]利用冷場SEM觀察冰和四氫呋喃(THF)水合物，發現THF水合物為塊狀、不規則的晶體，而冰多為六角冰和圓球冰，圓球冰數量更多，冰和THF 水合物尺寸相差較大。

2.3 甲烷水合物的形貌

水合物的生成對水分有強烈抽吸作用，導致石英粉砂表面和內部水分遷移至表面生成水合物[26]，所以本實驗能夠用SEM-EDS聯用裝置觀測到樣品表面甲烷水合物的賦存特征和分解空間演化規律。

圖4所示為甲烷水合物微觀形貌和元素能譜圖。由圖4(a)可見觀察區域為高水合物飽和度區域。不同于天然氣水合物在多孔介質中的4種賦存方式(孔隙填充型、顆粒包裹型、支撐型以及膠結型)[6]，在氣體為連續相的石英粉砂中，甲烷水合物大量生成在石英粉砂表面，驗證了水合物有向上生長的特性[26]。水合物賦存形式會影響水合物儲層的滲透特性，從而影響水合物的開采。甲烷水合物顆粒表面光滑，單個甲烷水合物顆粒粒徑為5.00～20.00 μm。甲烷水合物在表面隨機生成且大量存在后膠結連接，能觀測到明顯的甲烷水合物顆粒膠結線，甲烷水合物隨之繼續生長，膠結線弱化。這與陳浩等[19]觀測到的蒙脫石表面的甲烷水合物的球形堆疊結構類似，但與羅建國等[16]觀測的四氫呋喃水合物的方形結構具有明顯差別。

圖4 甲烷水合物的微觀形貌和元素能譜圖Fig.4 Micromorphology and EDS analysis of methane hydrate

為了驗證圖4(a)中對甲烷水合物的判斷，對圖4(a)進行EDS 研究得到圖4(b)。由圖4(b)可見：觀察區域C 和O 峰明顯，O 元素較C 元素密度更高，Si峰不明顯，樣品表面C，O和Si元素的歸一化質量分數分別為9.89%，89.57%和0.54%，這是由于甲烷水合物(CH4·NHH2O，這里取NH=5.75)中O原子數較C原子數多，且觀察區域大部分被甲烷水合物覆蓋，未完全反應的水以少量顆粒較小的冰顆粒在表面隨機分布，存在少量裸露的石英粉砂表面。由于冰和裸露的石英粉砂僅有少量分布，可以忽略。對比純甲烷水合物(CH4·5.75H2O，不考慮H元素)中C 和O 元素的質量分數分別為11.54%和88.46%，純水中O 元素的質量分數為100%。由式(1)計算甲烷水合物籠子占有率y：

式中：m為實際測量的C 元素的歸一化質量百分比；m0為C 元素的歸一化質量分數理論值。計算得到本實驗中的y=85.70%，即觀察區域中甲烷水合物有效籠子為85.70%，空籠子比例為14.30%。

由圖4(c)～(f)可見：白色虛線框中為高景深、EDS探測盲區，該區域中的C，O和Si元素均沒有被探測到，這是由于甲烷水合物生成后，表面呈現凹凸狀，電子束更容易打在凸起部分呈現元素分布圖。從圖4(d)中白色實線框中沒有C元素，而圖4(e)中該區域有O元素，判斷出白色實線框中為冰顆粒。

3 討論

為了證明圖4中觀察到的為甲烷水合物，并觀察甲烷水合物分解過程中的空間演化微觀規律。對甲烷水合物進行升華，研究甲烷水合物分解過程。

圖5所示為同一觀察區域下，未分解的甲烷水合物的微觀形貌和分解過程中不同尺度下的形貌。將圖5(a)所示的甲烷水合物在-80 ℃下升華10 min，得到圖5(b)所示的甲烷水合物部分分解過程中SEM 圖。甲烷水合物吸熱分解過程中石英粉砂表面部分裸露出來。分解過程中的甲烷水合物形狀不一，這是因為不同粒徑的甲烷水合物顆粒會影響分解速率，這與YAO 等[27]提出水合物顆粒粒徑會影響水合物的分解研究一致。甲烷水合物表面的冰在-80 ℃條件下也完全升華。由圖5(c)和(d)可見：甲烷水合物分解過程中表面塌陷收縮，甲烷水合物表面積增加，吸熱面積增加，分解速率加快。整個甲烷水合物表面分布大量微孔洞氣體通道，孔洞直徑均勻分布在0.20 μm，孔洞之間的間距不等，一段分布在0.30～2.00 μm，孔洞之間很少相互連接。

圖5 甲烷水合物的微觀形貌和分解過程中不同尺度下的形貌Fig.5 Micromorphology of methane hydrates and that during process of decomposition at different observation scales

甲烷水合物分解過程中表面的孔洞率是指孔洞面積占總表面積的比例。假設單個孔洞面積相等，孔洞均勻且呈圓形，直徑均勻分布在0.20 μm，單個孔洞面積為0.031 4 μm2。如圖5(d)所示，隨機選取邊長為2.00 μm 的正方形區域為總表面積，所選正方形區域內孔洞面積(1.07 μm2)與總表面積(4.00 μm2)的比為本文中甲烷水合物分解過程中表面的孔洞率φ。利用式(2)計算得到甲烷水合物分解過程中的孔洞率約為25%。

式中：Sp為孔洞面積，μm2；S0為正方形區域總表面積，μm2。圖5(d)中黑框中共有34 個孔洞，Sp=1.07 μm2，S0=4.00 μm2，孔洞率φ=26.69%。

為了觀察甲烷水合物分解過程的空間演化微觀規律，在圖5基礎上，升溫使甲烷水合物進一步分解。將圖5(b)所示的甲烷水合物在-65 ℃下升華10 min，得到圖6所示的甲烷水合物的掃描電鏡和能譜分布圖。圖6(b)中能譜圖中有明顯的C峰，說明該區域有水合物存在：C元素集中分布在甲烷水合物殘骸區域，Si和O元素集中分布在石英粉砂區域。對比圖5和圖6的分解條件發現，水合物分解時溫度是最重要的影響因素，溫度越高，分解越快[28]。

圖6 甲烷水合物分解后殘骸及其C，O和Si元素能譜分布圖Fig.6 Micromorphology of core of methane hydrates after decomposition and elements distribution of C,O,Si detected by EDS

4 結論

1)石英粉砂中冰的微觀形貌多為球狀冰和六角形冰，同時也存在少量立方冰和多晶簇冰。球狀冰直徑范圍為0.50～3.00 μm；六角形冰的對角線長度均勻，為1.00～2.00 μm；立方冰邊長均勻，為1.00 μm；簇狀冰的寬度分布為4.00～10.00 μm。

2)甲烷水合物大量在樣品表面生成并發生膠結，能夠觀察到明顯膠結線，單個甲烷水合物顆粒粒徑分布為5.00～20.00 μm。基于EDS 歸一化質量百分比，提出甲烷水合物籠子占有率的計算方法，本實驗中的甲烷水合物籠子占有率為85.70%。

3)甲烷水合物升華分解過程中，表面呈現大量明顯的孔洞狀結構，孔洞均勻，直徑為0.20 μm。孔洞的間距為0.30～2.00 μm，孔洞之間很少相互連接。本文提出甲烷水合物分解過程中的孔洞率計算方法，孔洞率約為25%。甲烷水合物吸熱分解后仍會殘余少量水合物核。