殼聚糖/活性白土對蔗糖溶液中單寧酸的吸附性能研究

鐘旭為，黃永春，韋秀才，黃承都*

(1.廣西糖資源綠色加工重點實驗室(廣西科技大學)，廣西 柳州 545006；2.蔗糖產業省部共建協同創新中心，南寧 530004)

蔗汁的成分中包含氨基酸、多肽、蛋白質、糖、多糖、苷類、有機酸、色素以及灰分等[1]。這些物質在蔗汁澄清過程中因高溫、空氣、澄清環境的影響易發生反應生成各種深色化合物或分子量更大的物質，加大了蔗汁澄清的難度，比如單寧酸會與鐵離子反應生成深色絡合物，在光照、氧氣條件下會與果膠形成沉淀[2]，并且單寧酸本身具有強烈的澀味[3]，這些顏色和澀味影響了蔗糖的品質。因此，為了得到優質蔗糖，需要研究新的澄清效果優良的甘蔗混合汁澄清方法。

殼聚糖(CTS)無毒、溶解性較差[4]、易降解，是甲殼素脫N-乙酰基后得到的一種生物高分子。它是一種帶正電荷的堿性多糖，含有親水性的羥基和氨基，-NH2容易與弱酸溶液中的H+結合形成-NH3+，使殼聚糖具有陽離子絮凝劑的性質，-NH3+與帶負電荷的物質進行離子交換中和電性，然后達到吸附絮凝沉降效果。活性白土作為一種食品添加劑，無毒、無臭且具有一定的吸附能力。當活性白土與殼聚糖(CTS)復合形成穩定結構的CTS/活性白土復合物時，將其作為吸附劑既能彌補CTS或活性白土作為單一吸附劑的缺陷，又能夠發揮活性白土與CTS協同吸附性能，大大提高了吸附效果[5]。CTS/活性白土復合物在污水處理、重金屬離子吸附等領域中已有相關研究及應用[6-8]。然而，目前在制糖工業的糖汁澄清脫色方面，仍未見有CTS/活性白土復合物吸附劑用于澄清甘蔗汁的相關研究報道。本文研究CTS/活性白土復合物對糖汁中典型多酚類物質單寧酸的吸附行為，為開發無硫、低溫、高效的糖汁脫色劑提供了理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

殼聚糖(分子量30萬)：脫乙酰度90%，深圳市中發源生物科技有限公司；活性白土：食品級，鄭州森海環保有限公司；蔗糖、乙酸、無水碳酸鈉：分析純，西隴科學股份有限公司；十六烷基三甲基溴化銨：分析純，天津市光復精細化工研究所；福林酚試劑：天津市大茂化學試劑廠。

SLDC-0506型智能低溫恒溫槽 南京順流儀器有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器 江蘇金怡儀器科技有限公司；T6新世紀紫外可見光分光光度計 北京普析通用儀器有限責任公司；AR4201CN型電子天平 奧豪斯儀器(常州)有限公司；AE2204型電子分析天平 湘儀天平儀器設備有限公司；DF-101T集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 河南予華儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 單寧酸的分析方法

用分析天平準確稱量0.0100 g單寧酸樣品，使用15%蔗糖溶液[9]溶解后移入100 mL容量瓶中，用15%蔗糖溶液定容，得到0.100 g/L標準單寧酸蔗糖溶液。分別吸取0，0.1，0.25，0.5，1.0，2.0，3.0 mL的0.100 g/L單寧酸溶液于50 mL容量瓶中，分別加入1.0 mL福林酚試劑，搖勻，靜置5 min后加入5 mL 7.5%碳酸鈉溶液，然后加入15%蔗糖溶液定容，避光靜置30 min后，用紫外分光光度計在λ=765 nm處測吸光度[10]。以吸光度為縱坐標(Y)，單寧酸標準溶液濃度(g/L)為橫坐標(X)繪制標準曲線。將實驗數據擬合得到線性回歸方程Y=102.465X-0.0019(R2=0.9967)。

1.2.2 CTS/活性白土復合物的制備

稱量40.0 g活性白土于400 mL去離子水中，60 ℃下電動攪拌器攪拌至其變為懸濁液，然后恒溫加熱30 min。恒溫期間配制1%的乙酸溶液200 mL，將4.0 g殼聚糖緩慢倒入乙酸溶液中。配制2.5 g/mL十六烷基三甲基溴化銨溶液20 mL，滴加于活性白土懸濁液中，滴加完畢后倒入殼聚糖、乙酸混合溶液，加入完畢后在60 ℃下恒溫攪拌7 h，靜置過夜，次日70 ℃烘干，仔細研磨后稱量備用。

1.2.3 CTS/活性白土對單寧酸的吸附動力學研究

取10.0 mL 0.100 g/L單寧酸溶液，分別加入0，0.0200，0.0400，0.0602，0.0798，0.0999，0.1199 g的CTS/活性白土復合物(絕對誤差取±0.0005 g)，在5 ℃恒溫攪拌60 min條件下對單寧酸蔗糖溶液進行吸附，吸附結束后靜置20 min，取其上清液2.0 mL，參照1.2.1的分析方法測溶液的吸光度，按照公式(2)計算其吸附率。取10.0 mL 0.100 g/L單寧酸溶液,分別加入0.05 g CTS/活性白土復合物。恒溫5 ℃攪拌，在0，10，20，40，60，80，100 min時分別取樣，吸附結束后靜置20 min，取其上清液2.0 mL，參照1.2.1的分析方法測溶液的吸光度，按照公式(2)計算其吸附率。

CTS/活性白土吸附單寧酸的效果用吸附量和吸附率表示，其計算公式為：

(1)

(2)

式中：Pe表示達到吸附平衡時CTS/活性白土對單寧酸的吸附量，mg/g；E表示CTS/活性白土對單寧酸的吸附率；C1表示溶液中單寧酸的初始濃度，mg/mL；C2表示吸附達到平衡后溶液中單寧酸的濃度，mg/mL；V表示樣品溶液的體積，mL；M表示CTS/活性白土的質量，mg。

1.2.4 CTS/活性白土對單寧酸的吸附等溫線研究

稱量0.0603 g單寧酸，參照1.2.1配制單寧酸溶液。用移液槍分別移取0.5，4.0，8.0，12.0，16.0，20.0，24.0 mL的單寧酸溶液于50 mL容量瓶中，再次用15%蔗糖溶液定容。分別移取10.0 mL，加入0.05 g CTS/活性白土復合物，在5 ℃恒溫攪拌60 min條件下進行吸附，吸附結束后，靜置20 min后取其上清液2.0 mL，參照1.2.1的分析方法測溶液的吸光度，按照公式(1)、公式(2)計算其吸附量和吸附率，其數據見表1。

表1 不同濃度單寧酸溶液對CTS/活性白土復合物的吸附效果Table 1 The adsorption effects of tannin solution with different concentration on CTS/activated clay complex

1.2.5 吸附動力學模型

將CTS/活性白土對蔗糖溶液中單寧酸的吸附動力學數據利用準一級動力學模型、準二級動力學模型和Weber-Morris模型進行擬合。

準一級動力學模型基于吸附過程受擴散步驟控制建立，常用于復雜的吸附系統，該模型的表達式為[11]：

(3)

式中：Pt為某一時間t時單寧酸被CTS/活性白土吸附的量，mg/g；k1為準一級動力學模型參數，min-1。

準二級動力學模型假設吸附過程與化學鍵的形成相符合, 適用于存在飽和現象的吸附反應，其表達式為[12]：

(4)

式中：k2為準二級動力學參數，g/(min·mg)。

1.2.6 Weber-Morris模型

CTS/活性白土吸附單寧酸過程可分為三步：單寧酸從邊界層擴散至CTS/活性白土表面；單寧酸在CTS/活性白土微孔內部進行擴散；CTS/活性白土的活性部位吸附單寧酸。內擴散階段動力學模型表達式為[13]：

(5)

式中：k3為Weber-Morris模型動力學參數，mg/(g·min1/2)。

1.2.7 吸附等溫線模型

Langmuir吸附模型假定吸附劑表面均勻且粒子間相互作用忽略不計，一般為單分子層物理吸附，其表達式為：

(6)

式中：C2為吸附達到平衡時溶液的平衡濃度，mg/L；Pe為達到任一平衡狀態時吸附劑的吸附量，mg/g；Pm為吸附達到飽和狀態時吸附劑的吸附量，mg/g；Kl為與吸附能力有關的常數。

對于吸附質表面不均勻的多相吸附系統，可用Freundlich吸附模型進行計算：

(7)

2 結果與分析

2.1 CTS/活性白土對單寧酸的吸附動力學

CTS/活性白土對單寧酸的吸附動力學曲線見圖1～圖6。

由圖1可知，CTS/活性白土質量添加至0.05 g時，單寧酸的吸附率急速升高。而CTS/活性白土用量超過0.05 g后，單寧酸的吸附率趨于平緩，說明CTS/活性白土用量在0.05 g時基本能夠對單寧酸達到最大的吸附效果。

圖1 不同質量CTS/活性白土對蔗汁中單寧酸吸附的影響Fig.1 Effect of different quality of CTS/activated clay on tannin adsorption in sugarcane juice

由圖2可知，隨著吸附時間的不斷延長， CTS/活性白土對單寧酸的吸附率不斷增大直至趨于平緩；小于10 min時，CTS/活性白土對單寧酸的吸附率迅速增大；在80 min后，其對單寧酸的吸附率趨于平緩，說明CTS/活性白土對單寧酸溶液的吸附基本達到平衡。

圖2 不同吸附時間對CTS/活性白土吸附性能的影響Fig.2 Effect of different adsorption time on adsorption performance of CTS/activated clay

由圖3可知，隨著單寧酸溶液濃度增加，該復合物對單寧酸的吸附率不斷減小并趨于平緩；從實驗點的分布可以推測，在0.05 g時復合物的吸附能力達到飽和。

圖3 不同濃度單寧酸溶液對CTS/活性白土吸附性能的影響Fig.3 Effect of tannin solution with different concentration on adsorption performance of CTS/activated clay

表2 CTS/活性白土復合物對蔗汁中單寧酸的吸附動力學方程及其參數Table 2 The adsorption kinetics equations and their parameters of CTS/activated clay complex on tannin in sugarcane juice

根據最小二乘法，用Excel擬合出CTS/活性白土復合物對蔗汁中單寧酸在3種動力學模型的3條曲線，觀察點的分布，由R2的大小可以看出準一級動力學模型明顯不能表示該復合物為0.05 g、時間在100 min內復合物對蔗汁中單寧酸的吸附情況。Weber-Morris動力學吸附模型相比于準一級動力學模型能較好地適用于當前吸附系統，它還表明了單寧酸分子從邊界層到達復合物表面之間的距離較小。準二級動力學吸附模型擬合出的曲線，實驗點均勻分布在曲線兩側，且有較多實驗點在曲線上，R2高達0.998，說明CTS/活性白土復合物對蔗汁中單寧酸的吸附系統最適宜用準二級動力學吸附模型模擬。

2.2 CTS/活性白土吸附單寧酸的吸附等溫線

CTS/活性白土吸附單寧酸的吸附等溫線見圖7～圖9。

圖4 CTS/活性白土復合物吸附單寧酸的準一級動力學線性曲線Fig.4 Quasi-first-order kinetics linear curve of adsorption of tannin by CTS/activated clay complex

圖5 CTS/活性白土復合物吸附單寧酸的準二級動力學線性曲線Fig.5 Quasi-second-order kinetics linear curve of adsorption of tannin by CTS/activated clay complex

圖6 CTS/活性白土復合物吸附單寧酸的Weber-Morris動力學線性曲線Fig.6 Weber-Morris kinetics linear curve of adsorption of tannin by CTS/activated clay complex

圖7 CTS/活性白土對蔗汁中單寧酸的吸附等溫線Fig.7 The adsorption isotherm of tannin in sugarcane juice by CTS/activated clay

圖8 CTS/活性白土對蔗汁中單寧酸的Langmuir吸附模型曲線Fig.8 The Langmuir adsorption model curve of tannin in sugarcane juice by CTS/activated clay

圖9 CTS/活性白土對蔗汁中單寧酸的Freundlich吸附模型曲線Fig.9 The Freundlich adsorption model curve of tannin in sugarcane juice by CTS/activated clay

根據1.2.6，吸附等溫線的Langmuir、Freundlich吸附模型[14-16]，可以做出CTS/活性白土對蔗汁中單寧酸溶液在5 ℃，復合物用量0.05 g，60 min內的吸附曲線。依據曲線可擬合出相應的線性方程，見表3。

表3 CTS/活性白土對蔗汁中單寧酸的等溫吸附方程Table 3 The isothermal adsorption equations of CTS/activated clay on tannin in sugarcane juice

根據最小二乘法，用Excel擬合出CTS/活性白土對蔗汁中單寧酸在5 ℃，復合物用量0.05 g的Langmuir、Freundlich吸附等溫式。依據實驗點的分布、R2的大小，可以看出Langmuir、Freundlich等溫曲線都能表示該吸附系統，而Langmuir吸附方程的R2最接近1，表明Langmuir等溫吸附模型能夠很好地模擬該化合物對蔗汁中單寧酸的吸附，這說明CTS/活性白土復合物表面較為均勻，各處吸附能力相近。由表3可知，Kl常數值較大，說明CTS/活性白土很容易對蔗汁中單寧酸分子進行吸附。

3 結論

使用CTS/活性白土復合物對蔗汁中單寧酸進行吸附，通過數據擬合，CTS/活性白土復合物對蔗汁中單寧酸吸附動力學均符合準二級動力學模型。使用CTS/活性白土復合物對蔗汁中單寧酸進行吸附，通過數據擬合，該復合物對蔗汁中單寧酸的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，表明吸附過程為單分子層吸附，可以推測CTS/殼聚糖復合物表面較為均勻，活性位點的吸附能力大致相等。