納米材料在食品行業中的應用進展

方蕾，馬永強，張瀾

(1.哈爾濱商業大學 食品工程學院，哈爾濱 150076；2.哈爾濱學院 食品工程學院，哈爾濱 150086)

科學工作者通過各種方法途徑使納米材料為食品行業做出貢獻。納米技術可以通過招募新的和獨特的試劑來抑制食品腐敗微生物的生長，這些試劑參與去除食品中的微生物或防止微生物細胞黏附到食品表面。因此，納米技術被認為是食品包裝、安全保存的一個很有潛力的工具[1]。文章綜述了近年來納米材料在食品分析檢測和食品包裝中的應用研究進展。

1 納米材料在食品分析檢測中的應用

1.1 亞硫酸鹽的檢測

亞硫酸鹽的安全問題早已引起人們的重視，實驗數據表明亞硫酸鹽化合物會對哺乳動物造成有毒和有害影響[2]，所以對于食品中亞硫酸鹽含量的檢測尤為重要。關樺楠等[3]設計了一種基于Fe3O4@Au納米微粒模擬過氧化物酶，催化亞硫酸根的快速檢測方法。試驗中建立了最優的比色傳感體系，探討了不同催化條件下對體系的干擾，對檢測體系選擇性進行研究，樣品回收率分別為95.20%和102.36%，使現場快速可視化檢測亞硫酸根的方法變得多元化。Zhang Xiaodan等[4]發現CoFe2O4納米粒子具有內源性氧化酶樣活性，并且可以通過溶解氧催化魯米諾氧化，從而出現較強的化學發光現象。在相對較低的濃度水平下，亞硫酸鹽對魯米諾-CoFe2O4-NP系統具有抑制作用。基于上述原理建立了流動注射化學發光法測定食品中痕量亞硫酸鹽的方法，在最佳條件下該體系對2.0×10-8mol/L亞硫酸鹽有較好的響應，并成功用于白酒樣品中微量亞硫酸鹽的測定。

1.2 重金屬的檢測

食用和藥用海產品在許多國家都存在眾多消費者，特別是沿海地區和東亞地區，這些地區以豐富的生物天然營養來源而聞名。然而隨著現代工業的快速發展，由于工業農業廢水排放、化學廢物意外泄漏、船舶汽油排放等自然因素和人為因素造成的嚴重重金屬污染已經威脅到海洋產品，這類污染物也可以通過食物鏈逐漸集中，并對人類健康構成威脅。

1.2.1 汞的檢測

由于化工、電子等行業排放，導致無機汞在水生生態系統中積累[5]。對于汞的嚴重危害性迫切需要建立一個綜合檢測系統，以分析重金屬并及時清除劣質海產品。比色法由于低成本、肉眼可觀察等在眾多測定方法中殺出重圍。Zhang Yu等[6]控制實驗條件制備了Ag3PO4微管(APMCs)，能有效地催化無色3,3′,5,5′-四甲基聯苯胺在溶解氧存在下氧化生成藍色氧化物，表現出最佳的內源模擬氧化酶能力。Hg2+在APMCs表面形成銀汞合金，對APMCs的類氧化酶能力有明顯的選擇性刺激作用，機理見圖1，由此測定Hg2+。

圖1 Ag3PO4材料的制備工藝及類氧化酶催化機理

用于復雜海洋基質中重金屬在線監測的傳感器很少，主要是由于新型復合材料檢測系統中的傳感器由于被分析金屬的不完全溶解或不可預知的干擾物質的吸附而容易損壞。Kong Dandan等[7]通過金納米粒子傳感器(AuNPs)的制備、表征及其在復雜海洋基質中的特殊應用，組建了一種簡化的篩選系統，顯著提高海洋產品中痕量汞檢測系統的穩定性、靈敏度和壽命。通過電化學實驗和理論計算對所提出的篩選體系進行了表征，為商業復雜樣品中檢測體系的選擇提供了新的依據。在海洋基質中，篩選系統對汞的線性響應范圍為0.02～0.10 μg/mL，檢測限為0.138 mg/kg。

1.2.2 砷的檢測

據估計，砷在食品和飲用水中的消費量將影響全球超過1.5億人。暴露于砷(III)會破壞肺、皮膚、肝臟、腎臟和血管，并對人類健康構成風險。長期食用受污染的食物后，砷在人體內的蓄積會引起嚴重的機體損傷損壞。因此，在自然水體、飲用水和食品中準確測定它們對于環境監測、評估環境暴露及其對人類生活的影響是必要的。Ahmad Hilal等[8]提出了一種超聲輔助分散固相微萃取(DSPME)分析痕量無機砷的方法，在初始砷濃度為100 g/L時，水熱合成的硫化鎘納米顆粒(CdS-NP)在20 s內完全吸附了兩種砷。對As(III)和As(V)的檢測限(3 s/m)為(0.5±0.2) ng/L和(0.8±0.2) ng/L。漿液中CdS的小尺寸使得直接分析成為可能，同時減少了耗時的洗脫步驟并消除了相關的潛在污染風險和有害洗脫劑的消耗。所提出的DSPME方法相對簡單且快速，CdS-NPs足夠有效地定量分析飲用水和食品樣品中的痕量砷，標度為ng/mL，而不受除磷酸根離子以外的常見共存離子的干擾，已成功應用于食品中砷的測定。

1.3 過氧化氫(H2O2)的檢測

過氧化氫(H2O2)作為抗氧化劑和食品防腐劑，被糧農組織/世衛組織食品添加劑聯合專家委員會所接受。目前測定H2O2的方法有熒光法、細胞成像法等。二硫化鉬(MoS2)是過渡金屬二鹵化物系列中最杰出的成員，具有獨特的性能，并已在電子領域獲得了多種成功的應用。Hang Daren等[9]基于系統和無毒自上而下的策略制備了2D和0D MoSe2納米結構，具有內在的類過氧化物酶活性，用于H2O2的可視化檢測，在醫學診斷和食品安全監測方面具有廣闊的應用前景。Wu Yarong等[10]用3-氨基苯硼酸與氰胺熱聚合，制備了硼和苯基摻雜的石墨氮化碳納米片(BPCN-NSs)。BPCN-NSs具有類過氧化物酶活性，由此開發制備了便攜式H2O2檢測試劑盒，用于浸泡雞爪中H2O2殘留分析。楊培昕等[11]制備的磁性納米粒子Fe3O4@SiO2@IL，具有過氧化物酶活性，開發出一種H2O2比色檢測方法，線性范圍為4～100 μmol/L，檢測限為0.698 μmol/L，用于檢測牛奶。

1.4 有機磷農藥的測定

樂果由于其低成本和高效率，已被廣泛用于農業。目前常規色譜方法是檢測的主要手段，雖然方法可靠且敏感，但是不利于現場實時檢測。Hu Yang等[12]研究了用于農產品中樂果農藥快速檢測的比色化學傳感器，主要依賴于抑制過氧化物酶模擬金納米粒子(AuNPs)的催化活性，機理見圖2。樂果的加入可以限制AuNPs表面離子的價態轉變，導致AuNPs類過氧化物酶活性的反競爭抑制，這與樂果的加入量直接相關。樂果農藥可檢測到低至4.7 μg/L。此比色化學傳感器可以通過肉眼與其他競爭性目標區分開來，在實際樣品的檢測中也顯示出良好的回收率(89.4%～95.8%)。

圖2 基于抑制金納米顆粒模擬過氧化物酶催化活性的樂果檢測化學傳感器的示意圖

1.5 抗生素的測定

抗生素在食品樣品中的殘留不容忽視，尤其是對耐藥性的危害。磺胺類抗生素是常用的抗菌藥物，其常見的測定方法中電化學傳感是一種功能強大的分析技術，既快捷又相對廉價、環保。但是電化學傳感器易受干擾、選擇性差。分子印跡聚合物的引入構建定制的識別位點來選擇性地識別目標分子。Guo Shaofei等[13]使用血紅素/石墨烯雜化納米片(H-GNs)通過催化自由基的產生來引發印跡聚合。該復合材料具有較高的吸附能力(29.4 mg/g)，印跡因子(4.2)和優異的電導率，可以滿足食品樣品中的磺胺甲惡唑的檢測，且不受磺胺甲惡唑類似物的干擾，為MIPs傳感器的制備及其在食品安全監測和人體暴露研究中的應用提供了新的思路。

馬波沙星(MRB)是一種氟喹諾酮類合成抗生素，用于治療豬乳腺炎、子宮炎、無乳綜合征以及牛的泌尿、呼吸和皮膚病。在生物樣品中MRB的測定方法中，電化學方法雖然具有成本低、操作簡便、能分析元素形態等優點，但其檢測限不理想，選擇性和靈敏度較低，電極表面的修飾可以克服這些缺點。Abdel-Atty Shimaa等[14]用一種新型的用摻雜釔的氧化錳Mn2O3/Y2O3納米結構化學修飾的敏感電化學碳糊電極，用于使用方波伏安法(SWV)測定牛肉和牛奶樣品中馬波沙星(MRB)。

1.6 抗氧化劑的測定

抗氧化劑已被廣泛用作食品添加劑，以避免食品降解，并在預防各種疾病(如心血管疾病、癌癥、衰老和炎癥)中起重要作用，因為這些與活性氧和脂質過氧化密切相關。Andrei Veronica等[15]研究了一種一次性使用基于具有氧化酶特性的納米CeO2的SPE傳感器，可快速一步檢測抗氧化劑，并演示了用于葡萄酒樣品分析的功能(見圖3)。該方法特別適用于鄰苯二酚官能團的酚類化合物的分析，包括咖啡酸、沒食子酸和槲皮素，濃度范圍為1～100 μmol/L，并顯示出良好的功能，用于分析幾種葡萄酒樣品中的抗氧化劑含量。

圖3 納米氧化鈰誘導GA氧化催化生成的醌的電化學機理Fig.3 The mechanism of nanoceria-induced oxidation of GA with the electrochemical reduction of the catalytically generated quinone

1.7 食源性致病菌的測定

1.7.1 鼠傷寒沙門氏菌的檢測

在全球范圍內，沙門氏菌每年大約造成9300萬例食源性疾病和155000例死亡。用于沙門氏菌檢測的常規培養方法需要耗時的富集步驟，然后進行選擇性平板接種和生化鑒定。這些技術不適用于現場和現場測試食品，例如家禽、即煮和即食的肉類，這些產品通常在屠宰后的保質期較短。Dehghani Zahra等[16]使用特定的DNA適體磁性富集鼠傷寒沙門氏菌，利用Pt/Pd-NP的過氧化物酶模擬活性對其進行定量(見圖4)，用于食品和糞便樣品中鼠傷寒沙門氏菌的現場檢測。利用這種獨特的方法，3 h內可以分別檢測出雞肉和全蛋樣品中10～15 CFU/mL和3～10 CFU/mL的鼠傷寒沙門氏菌。在添加鼠傷寒沙門氏菌的食品樣品中，相對準確度為90%，批內和批間精密度分別為8.36%和9.92%。這種獨特的方法有可能在未來集成到基于芯片的實驗室生物傳感器，用于食源性病原體的現場監測。

圖4 基于DNA介導抑制Pt/Pd-NP的過氧化物酶模擬活性結合LAMP反應的雙功能催化納米生物探針檢測鼠傷寒沙門氏菌的示意圖Fig.4 Schematic representation of detection of S. typhimuriumusing dual-functional catalytic nano-bioprobe based on DNA-mediated inhibition of the peroxidase-mimic activity of Pt/Pd-NP in combination with LAMP reaction

1.7.2 諾如病毒的檢測

諾如病毒是引起急性胃腸炎、腹瀉和食物中毒的潛在食源性病原體之一，對人類的健康構成嚴重威脅。Seung Hoon Baek等[17]為了檢測諾如病毒，開發了諾如病毒特異性捕獲肽功能化金納米粒子(AuNP)修飾的二硫化鎢納米花(WS2NF/AuNP)。用AuNP修飾WS2NF的表面，提高了導電性并為生物傳感器提供有效的固定化位點。該傳感器對故意感染牡蠣樣品的測試過程見圖5，即使將不同類型的病毒引入到系統中，也只有諾如病毒表現出特異的信號變化，這證實了所研制的生物傳感器對諾如病毒有很高的選擇性。

圖5 WS2NF/AuNP肽電化學生物傳感器檢測諾如病毒示意圖Fig.5 Schematic illustration for the detection of norovirus by using WS2NF/AuNP-peptide electrochemical biosensor

1.8 羅丹明B的檢測

羅丹明B(RhB)是一種黃嘌呤類染料，由于其顯現強烈的顏色，已被非法添加到食品中(例如辣椒油、腌制香腸和紅辣椒醬)。因為食品樣品成分復雜經常導致羅丹明B在食品中的非法添加不易檢測，因此尋找既簡單又靈敏的測定方法變得格外艱巨。張麗霞[18]以Ag NWs@Glass作為基底，印證了SERRS法測定調味品中RhB定量分析檢測有著光明的前景。

2 納米材料在食品包裝中的應用

2.1 抗菌生物納米復合膜

人們總是希望食品既新鮮又少放添加劑，還能不影響保質期。為了解決這個問題，可以使用包含有效抑制營養廢物微生物的包裝內或包裝上材料的活性抗菌包裝系統來延長食品的實際使用時間[19]。Al-Tayyar Nasser A等[20]制備了由殼聚糖(CS)、聚乙烯醇(PVA)、氧化鋅納米粒子摻雜二氧化硅納米粒子(ZnO-SiO2)組成的抗菌生物納米復合膜，其制備及應用過程見圖6。所制備的包含5% ZnO-SiO2納米復合材料的包裝材料防止了霉菌在面包表面上的生長，并且表現出對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的最高抗菌活性。PVA/CS/ZnO-SiO2生物納米復合膜包裝的面包外觀得到了明顯改善，保質期延長，并減少了包裝面包中食源性病原體的數量，可以減少當前包裝材料的負面環境足跡。

圖6 PVA/CS/ZnO-SiO2復合面包保鮮膜的制備及應用Fig.6 The preparation and utilization of PVA/CS/ZnO-SiO2 bionanocomposite films for breads

為了提高抑菌效果，科學工作者另辟蹊徑，在食品包裝中引入納米材料，使食品包裝從傳統包裝轉變為活性包裝。在活性食品包裝中，通過抗菌劑納米顆粒(TiO2、MgO、CuO等)監測食品的質量和保質期的延長[21]。Fatima Zohra Yakdoumi等[22]采用熔融共混法制備了聚乳酸/二氧化鈦(PLA/TiO2)、聚乳酸/氧化鋁(PLA/Al2O3)和聚乳酸/TiO2-Al2O3(PLA/TiO2-Al2O3)納米復合薄膜，對食品包裝所需的耐熱性、阻隔性、機械性能和抗菌性能進行研究。TiO2-Al2O3納米復合物對綠膿桿菌和大腸埃希氏菌的抑菌效果優于其他組。

2.2 具有保鮮功能的新型包裝材料

對營養、新鮮、健康、便宜和美味的蛋白質的高需求喚醒了蘑菇保鮮行業。蘑菇由于具有較高的呼吸代謝活動和較快的蒸騰速率而極易腐爛。Rokayya Sami等[23]研究了殼聚糖/二氧化鈦納米復合材料添加百里酚和吐溫-80對蘑菇貨架期和貯藏期的影響，從冷藏過程中的微生物、理化性質、頂空氣體分析和多酚氧化酶活性等方面進行了研究。結果表明，殼聚糖納米TiO2涂層處理的多酚氧化酶活性最低，可以延緩白蘑菇的老化程度。以添加百里酚-吐溫為主的半納米薄膜可用于納米技術的應用研究和防腐制造，在未來作為其他消費性蔬菜和水果產品的新型包裝材料進行研究。

3 結論

本文分析了近年來納米材料在食品分析檢測和食品包裝中的最新應用。雖然基于納米材料具有模擬酶特性而應用于食品分析檢測中取得了快速的發展，但還是有許多方面值得研究：第一，對納米酶用于食品分析檢測的基本原理的深入了解仍然有限，這使得其應用在很大程度上是經驗性的；第二，與一般材質相比，食品成分相對復雜，存在許多干擾物質，這使得預處理過程繁瑣、耗時長，會影響對目的物檢測的選擇性、靈敏性和重復性；第三，食品包裝材質種類眾多，如何能將納米材料與常見材質更好地融合，也是未來的一個重大挑戰。盡管納米材料更多的特性在食品領域中的應用還有待于進一步研究，相信其未來必將在食品行業領域中起到更為重要的作用。