混酸消解體系對環境空氣中鉛及其化合物前處理技術研究

楊友亮，王 宏

（1.通遼環保投資有限公司，內蒙古 通遼 028000；2.內蒙古自治區環境監測總站通遼分站，內蒙古 通遼 028000）

0 引言

當前，在環境空氣的檢測工作當中，鉛及其化合物主要以鉛煙和鉛塵的形式存在。當人們處于鉛煙或鉛塵空氣環境當中，有害物質就會隨著呼吸而進入人體中，不僅對人體的呼吸系統、神經系統造成損害，而且會危害血液系統、消化系統和生殖系統。目前尚缺乏對于鉛及化合物的有效防護措施，因此利用多種形式對環境空氣中的鉛及化合物進行檢測和前處理就顯得十分重要。當前，越來越多的混酸消解方法用于環境空氣中鉛及其化合物的前處理技術研究當中，本文主要探討混酸消解體系對于環境空氣中鉛及其化合物應當如何開展前處理，并對環境化合物進行檢測，分析其技術應用的可行性。

1 酸消解法中酸的類型與常用方法

1.1 類型

（1）硝酸（HNO3）。HNO3相對濃度為1.42，70%水溶液。在常規壓強下，其沸點為120℃，而壓強達到0.5 MPa時，沸點為176℃，其過氧化勢明顯增大，氧化率也有所提高。通過HNO3的處理，能夠使相關無機物和有機物發生氧化反應。在這個過程當中，金屬以及合金就可以通過HNO3氧化為相應的硝酸鹽，且這種硝酸鹽具有易溶于水的特性。硝酸能夠溶解大部分的硫化物，但部分金屬元素不能被溶解，如Au、Pt、Nb、Ta、Zr；部分金屬元素不易被溶解，如Al、Cr[1]。

（2）鹽酸（HCl）。在高溫、高壓條件下，HCl與各種有機硅或難溶性氧化物、硫酸鈉、氟化物反應生成水溶性鹽。碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽以及各種硫代物均可被HCl水解。

（3）高氯酸（HClO4）。相對密度1.67，72%水溶液，沸點為130℃。HClO4在無機含氧酸中酸性最強，它既是強酸又是強氧化劑，在環境監測中被廣泛應用于土壤重金屬前處理工藝中，由于其具有強氧化性且在高壓下具有爆炸風險，一般與HNO3等酸按比例使用，這樣既能降低其爆炸風險系數，又能夠達到良好的消解效果[2]。

（4）氫氟酸（HF）。HF的相應密度系數1.15，48%水溶解液，沸點為112℃。HF自身的揮發性很強，所以在處理樣品時很難獨立應用，由于其本身不具有還原性，常常與HNO3等酸混合使用來分解含硅及硅酸鹽的樣品。HF與SiO2或硅酸鹽反應生成SiF4，在HNO3-HCl-HF消解體系中，消解速度與HF的取樣量存在線性關系，取樣量越大，消解速度越快。HF與HNO3混合使用，能夠氧化鈦、鎢等重金屬，對鎳鉻合金也具有一定的氧化性。對于環境土壤樣品中鉛、鎘、銅、鋅等重金屬檢測，采用HNO3-HF-H2O2消解體系能夠將土壤樣品進行完全消解[3]。

（5）過氧化氫（H2O2）。H2O2是一種強氧化劑，其水溶液常被用于醫療及環境場所消毒。H2O2長時間暴露于空氣中能夠自行分解成水和氧氣，在環境檢測土壤樣品前處理過程中，通常加入少量H2O2，其在消解體系中起到氧化脫色的作用。

（6）硫酸（H2SO4）。H2SO4相對密度1.84，是一種極強的氧化物質，能夠與水以任意比例互溶。由于H2SO4在酸性環境中滯留時間過長，極容易引起干擾，所以在環境監測的利用率低。

1.2 常用方法

目前，空氣污染不斷加重，導致了重金屬毒物的產生形式多種多樣。其中，鉛污染也在逐漸加重。據統計，人類已把430萬t鉛以鉛煙或鉛塵的形式擴散到了空氣中，空氣中鉛含量逐年增加。因此，對于空氣中鉛含量的檢測成為研究者關注的重點。在對空氣中鉛含量檢測過程中，前處理方式的好壞直接影響檢測結果，隨著科學技術的大力發展，重金屬元素的前處理和檢測技術也有很大的進展，尤其在儀器分析檢測方面發展更為迅速。目前環境空氣中的重金屬多采用石英濾膜采樣后測定，采樣后的濾膜前處理方法主要有超聲消解法、電熱板消解法、微波消解法、全自動石墨消解法以及固體直接進樣法等。

（1）超聲消解濾膜。超聲消解法是先用塑料鑷子將空白濾膜完全放在50 mL的3%（質量分數）HNO3溶液中浸泡2 h，再采用大功率的超聲消解儀在室溫下超聲1 h，靜置24 h后取過濾液上機測試。超聲消解法與傳統的振蕩法相比，消解時間大幅縮短，消解效率顯著提高，其操作簡單，消解條件更易控制，并且方法的精密度、準確度均能滿足實際樣品分析的技術要求，適合批量樣品的分析。

（2）電熱板消解法。電熱板消解法具有設備簡單、應用廣泛、易于操作、安全性高、危險性小等優點，很多實驗室選用電熱板加熱的方法進行消解。電熱板消解法適用于多種類型樣品，可用于大量樣品同時消解，且消解所用玻璃器皿或聚四氟乙烯坩堝容易清洗。電熱板消解法的缺點是分解能力一般，不適合于難溶樣品的分解；另外，電熱板消解時間較長，酸使用量較大，加熱時揮發性元素極易揮發損失，容易造成測定數據偏低。

（3）微波消解。微波消解是一種直接的“體加熱”方式。在消解爐內，使用微波加熱密閉消解罐，消解罐內預先加入強酸及樣品，完成酸消解。這種方法酸用量小，消解快速，揮發元素不易損失。科研工作者用微波消解和其他前處理方法對比發現，微波消解具有高效、快速、節約試劑、污染小以及干擾因素少等優點。通過采用電熱板消解法、超聲消解法、微波消解法分別對濾膜樣品進行前處理，結合電感耦合等離子體原子發射光譜法測定重金屬的含量，結果發現電熱板加熱消解法溶出重金屬的能力比超聲消解法強10倍左右，微波消解法溶出重金屬能力比電熱板消解法強2倍左右。微波消解需要使用到的儀器就是微波消解儀，MASTER 40罐微波消解儀（圖1）外觀簡約，實用性能較高，具有定量垂直防爆功能，被應用于樣品的前處理工作，對食品、生物、藥物、化妝品、環境等行業進行實驗分析。

圖1 MASTER 40罐微波消解儀

（4）全自動石墨消解儀。全自動石墨消解儀采用濕法消解的原理，將復雜的試驗步驟全部程序化，實現了加酸、趕酸、加熱、定容等過程的全程自動化，大幅降低了對試驗人員的危害。全自動石墨消解儀具有高通量處理樣品、消解迅速、消解效率高等優點，廣泛用于各種檢測樣品。

2 處理方法

2.1 采樣

將裝有玻璃纖維濾膜和石英濾膜的采樣夾通過空氣采樣器采集空氣樣品，將采集后的空氣濾膜，經過塑料剪刀剪碎后全部放入聚四氟乙烯消解罐中，用硝酸浸泡，將消解罐按照順序放入全自動消解工作站中，分別采用不同混酸體系對樣品進行前處理。

2.2 消解

設置以下4種混酸體系（HNO3-HF-HClO4、HNO3-HF、HNO3-HF-HCl、HNO3-HF-H2O2）進行消解，通過改變混酸消解體系中酸的用量比例，調節不同的消解溫度和反應時間，采用半連續半間斷消解技術對樣品進行前處理。將4種混酸體系兩兩組合，通過三因素三水平正交試驗對混酸比例、消解溫度及消解時間進行測定，以期得出效果最好的前處理方法[4]。

2.3 分析驗證

經過前處理后的樣品，采用電感耦合等離子體質譜儀，通過設置等離子體流量、輔助氣流量、霧化器流量、觀測距離、泵進樣量、射頻功率、樣品沖洗時間、重復次數等參數對樣品進行檢測。通過去皮稱量稀釋濃度相應質量的標準物質，隨后加入稀釋液對標準溶液進行稀釋，將標準溶液稀釋至相應濃度，進行標準曲線的配置，并進行平行樣分析、空白樣分析及加標回收測定，驗證精密性和準確性。

3 實驗過程

步驟一是在高溫下進行，HNO3的氧化能力會變得更強，當硝酸鹽的分解溫度上升時，容易溶解的有機物質首先被溶解，而一些粉末和低碳有機物質則會在這個階段出現大量的泡沫。

步驟二是在HF的催化下溶解，當HNO3揮發時，HClO4具有較強的抗氧化能力，而在高溫氧化中，有機物質容易發生脫水和碳化，因此需要加入氮酸，同時還能對其進行溫度的調節。這時的氧化作用十分強烈。

步驟三，由于HClO4的分解和揮發性，在較高的溫度下，硫黃與HClO4協同，難以溶解的有機物質徹底溶解，同時清除HClO4。

3.1 供試儀器與試劑

供試設備∶型雙原子吸收分光光度計，橫向升溫多層石墨爐以及氘光背景校準設備（北京市普析通用有限公司）；移液槍（上海市雷勃分析儀器設備有限責任公司）；銅（Cu）、鋅（Zn）、鉻（Cr）、鉛（Pb）和鎘（Cd）單元件空心陰極燈（北京市曙光明電子光源設備有限責任公司）；DKQ-3型智能控制溫度光電加熱器，WX-4000微波高速消解控制系統（上海市屹堯分析儀表股份公司）；DHG-9123A電熱恒溫式鼓風干燥箱；光電天平（Precisa）[5]。

供試試劑：HCl、HNO3、HF、HClO4、H2O2、磷酸二氫銨（Pb、Cd基礎改良劑）、氯化銨（Cr基礎改良劑）、硝酸鑭（Cu、Zn基礎改良劑），所有化工反應試劑均為優級純；實驗室用水為去離子水。

3.2 試驗方法

精密稱取0.1500 g土試樣于聚四氟乙烯消解罐內，分別添加不同的消解酸體系（表1），搖勻后，在室溫下浸泡24 h。隨后將其放入全自動消解儀中，按照設置好的消解工作條件進行消解，待整個消解過程進行完全，冷卻15 min，打開消解罐，將消解好的樣品轉移至25 mL比色管中，采用1%稀硝酸對消解罐進行不少于3次的潤洗，并將潤洗液一并轉移至比色管中，用1%稀硝酸定容至25 mL。定容后，取上清液采用原子吸收分光光度法或者電感耦合等離子體質譜法進行檢測，每批樣品做不少于2份的全程序空白和實驗室空白。在結果計算中扣除全程序空白值，并用以校對計算結果。消解工作條件參見表2。

表1 消解體系及消解結果評價

表2 消解工作條件

3.3 結果與分析

由表1可發現，第2組和第6組消解體系的消解效果較理想，不同的消解體系對樣品的處理效果不同，尤其在同時檢測多種主要元素濃度時，HNO3-HClO4-HF-H2O2消解體系是較為理想的樣品消解方式，所檢測的幾個主要元素都在質量指示值范圍之內。而HNO3-HClO4-HF消解體系也具有較好的消解效果，但因缺少過氧化氫脫色，其消解液中往往具有顏色。在HNO3-HClO4-HF-H2O2消解體系中，當消解體系不變，通過調節消解溫度及消解時間也會對消解結果產生一定的影響，但整體而言影響不大。

4 結語

如果樣品中的有機物含量太高，應在封口前將其溶解，以防止內壓強的驟然增大，而造成爆裂。傳統的消解方式通常為選擇一種酸與HNO3進行配比，對重金屬鉛進行消解，對酸的配比及比例尚未統一，消解溫度及消解時間也未統一。本項目的先進性在于將不同種類的酸與HNO3進行配比，得出前處理效果最好的混酸體系，以期加快重金屬鉛前處理的消解速度，并通過設置不同的消解溫度，得出重金屬鉛的最佳消解混酸比例、最佳消解時間及消解溫度。