水熱法制備二氧化錫/鎢酸鉍復合光催化材料及其催化活性研究

鄭文禮,劉佳琪，吳朝陽，劉夢凡，張恒強，韓 偉

(1.河北民族師范學院物理與電子工程學院，承德 067000；2.河北民族師范學院化學與化工學院，承德 067000)

0 引 言

在我國，大量的工業廢水達不到國家排放標準，嚴重危害到了人們的生活。染料廢水是水體污染的主要污染源之一[1-2]。一般治理污水的方法比較傳統，可以劃分為三類：第一類是物理法；第二類是化學法；第三類是生物法[3-6]。但是經過以上方法處理的廢水并不能達到國家一級排放標準[7]。直到1976年Carey等發現納米TiO2在紫外光下能使多氯聯苯脫氯[8]，半導體材料光催化降解有機污染物成為了科研人員研究的焦點，為染料廢水的治理帶來了新的方向。

目前，以TiO2、SnO2等氧化物與硫化物為代表的單一寬禁帶半導體光催化劑只對波長較短的紫外光具有一定的吸收性，在可見光下的響應情況并不理想[9-10]。而鎢酸鉍作為最有望替代二氧化鈦的半導體之一，具有適宜的禁帶寬度和較高的光催化活性。但是單一的鎢酸鉍作為光催化劑同樣有缺陷，因其低比表面積、高載流子復合率的問題，導致光催化活性降低[11]。

因此，對鎢酸鉍進行改性是眾多研究者的目標。Song等[12]采用溶劑熱的方法成功合成了Bi2WO6偶聯SnO2納米微球的復合材料，光催化結果顯示SnO2和Bi2WO6的最佳質量比為7%。Wu等[13]用一步溶劑熱合成法制備了具有高光催化活性的SnO2/Bi2WO6，實驗證明，SnO2與Bi2WO6的摩爾比為50%時光催化活性最高。而且樣品在RR2的三個光降解周期后才顯示出明顯的活性損失，表明它具有良好的穩定性和循環性。Zou等[14]通過兩步水熱反應制備了Zn2-SnO2量子點修飾的Bi2WO6納米復合材料，Zn2-SnO2量子點高度分散在板狀n型Bi2WO6表面。其中，3%Zn2-SnO2量子點/Bi2WO6納米復合材料表現出最高的光催化性能(95.5%丙酮的降解)，同時，雜化樣品在可見光下連續四次光催化降解丙酮，依然顯示出良好的光催化降解性能和穩定性。Qu等[15]發現偶聯納米SnO2可以進一步提高珊瑚狀Bi2WO6的光催化活性。

本研究先用水熱法制備出單一的二氧化錫和鎢酸鉍粉體，再將二者進行復合，旨在降低純鎢酸鉍中電子-空穴對的復合效率，得到光催化活性更高的復合材料。通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、比表面積測試儀(BET)以及光催化實驗對二氧化錫/鎢酸鉍復合樣品進行表征并對其光催化活性進行測試，結合表征結果推測其光催化機理。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

五水四氯化錫(分析純)、五水硝酸鉍(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、無水乙醇(分析純)、羅丹明B(分析純)，天津科密歐化學試劑有限公司；鎢酸鈉(分析純)，天津博迪化工有限公司。

紫外可見分光光度計(UV-5500型)，上海元析儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱(BGZ-146型)，上海博訊實業有限公司；水熱合成反應釜(50 mL)，煙臺科立化工設備有限公司；比表面積測試儀(JW-BK200型)，北京精微高博科學技術有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 SnO2的制備

稱量1.4 g(4 mmol)四氯化錫(SnCl4·5H2O)溶于15 mL去離子水，記為A；再取0.8 g氫氧化鈉(NaOH)溶于15 mL的去離子水中，記為B；攪拌過程中把B逐滴滴入A,15 min后停止攪拌。最后將混合液移入容積50 mL的聚四氟乙烯內襯的反應釜中，把反應釜放入烘箱，在180 ℃下恒溫12 h，冷卻至室溫后，用30 mL無水乙醇，洗滌白色膠體3次，再用30 mL去離子水洗滌3次，洗去雜質后在60 ℃下干燥12 h，研磨得到白色粉末。

1.2.2 Bi2WO6的制備

首先稱量0.873 g(1.8 mmol)硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和0.445 g(1.35 mmol)鎢酸鈉(Na2WO3·2H2O)加入30 mL去離子水中，此時溶液中的C(Bi3+)為0.06 mol/L，n(Bi)∶n(W)=2∶1.5，磁力攪拌15 min后移入容積為50 mL的聚四氟乙烯內襯的反應釜中，把反應釜放入烘箱，在160 ℃下恒溫加熱12 h，降溫至室溫后，用30 mL無水乙醇，洗滌白色膠體3次，再用30 mL去離子水洗滌3次，洗去雜質后在80 ℃下干燥6 h，得到淡黃色粉末。

1.2.3 SnO2/Bi2WO6的制備

取上述方法制備的鎢酸鉍(Bi2WO6)粉體1 g加入50 mL的無水乙醇和5 mL的去離子水配成的溶液中，再加0.1 g二氧化錫(SnO2)，磁力攪拌1 h，然后在80 ℃下干燥2 h。最后在400 ℃下煅燒1 h(5 ℃/min升溫)，得到二氧化錫/鎢酸鉍(SnO2/Bi2WO6)復合材料的樣品。

1.2.4 光催化性能測試

本次光催化實驗用碘鎢燈模擬太陽光，分別將二氧化錫、鎢酸鉍、二氧化錫/鎢酸鉍樣品作為光催化劑加入100 mL 10 mg/L的羅丹明B溶液中。在黑暗處磁力攪拌30 min進行暗吸附，暗吸附完成后取4 mL溶液于5 mL的離心管中，離心3次。取上層清液移入比色皿中，用紫外可見分光光度計測上層清液在554 nm處的吸光度。然后打開光源并將磁力攪拌器調至合適的速度，溫度控制在24 ℃，間隔一定時間重復取樣、離心和測吸光度的操作。

2 結果與討論

2.1 物相分析

采用X射線衍射儀對所制備的樣品進行晶體結構的表征，表征圖譜如圖1所示。可以看出純鎢酸鉍樣品的大部分衍射峰與標準卡片PDF：96-901-1800中的一致，晶體結構屬于正交晶系，晶格常數為a=0.546 nm，b=1.644 nm，c=0.544 nm。當2θ位于28.24°、32.89°、47.11°、55.89°時的特征峰對應的晶面為(131)、(200)、(202)、(133)。同時可分析出樣品中含有少量的Bi6O6(OH)3(NO)3雜質峰，推測產生該雜質的原因是制備過程中用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀時硝酸根離子沒有完全去除。用謝樂公式計算其晶粒大小約為72.04 nm。根據圖譜還可以看出純二氧化錫樣品的衍射峰與標準卡片PDF：01-072-1147中的一致，晶體結構屬于正交晶系，晶格常數為a=0.471 nm，b=0.472 nm，c=0.320 nm。當2θ位于26.62°、33.88°、37.85°、51.77°、65.11°時的特征峰對應的晶面為(110)、(101)、(200)、(211)、(301)。并且可分析出樣品中沒有其他雜質的衍射峰，因此實驗所制備的二氧化錫樣品是較為純凈的二氧化錫。用謝樂公式計算得到其晶粒大小約為17.53 nm。將二氧化錫、鎢酸鉍、二氧化錫/鎢酸鉍的XRD圖譜進行對比，可以看出二氧化錫/鎢酸鉍復合樣品的衍射峰與鎢酸鉍樣品的衍射一致，說明二氧化錫與鎢酸鉍復合不影響鎢酸鉍的晶體結構和結晶度。經計算二氧化錫/鎢酸鉍復合樣品的晶粒大小約為13.67 nm。

圖1 SnO2、Bi2WO6和SnO2/Bi2WO6的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SnO2, Bi2WO6 and SnO2/Bi2WO6

2.2 形貌分析

鎢酸鉍樣品的形貌見圖2(a)、(b)，圖2(a)是電子顯微鏡放大5 000倍觀察到的樣品樣貌，是形狀規則的微米球；圖2(b)是放大其中一個微米球得到的樣貌，可以看出粉體表現出的球形結構是由納米片聚集成的，其直徑大約8 μm。二氧化錫的SEM照片如圖2(c)、(d)所示，在電子顯微鏡下可以看到規則的納米球，納米球的直徑約為20 nm，與由XRD表征結果計算得到的晶粒大小相近。而圖2(e)、(f)是二氧化錫/鎢酸鉍復合樣品的SEM照片，復合樣品的樣貌和鎢酸鉍的樣貌一樣是由納米片聚集成的球形結構，直徑同樣約為8 μm。

圖2 Bi2WO6(a)(b)、SnO2(c)(d)和SnO2/Bi2WO6(e)(f)的SEM照片Fig.2 SEM images of Bi2WO6 (a) (b), SnO2 (c) (d) and SnO2 /Bi2WO6 (e) (f)

2.3 比表面積測試

使用比表面積孔徑分析儀測試樣品的比表面積和孔徑大小，并把結果繪制成曲線進行對比，如圖3所示。三種樣品的氮氣吸附-脫附曲線屬Ⅳ型等溫線。二氧化錫、鎢酸鉍和二氧化錫/鎢酸鉍復合樣品的比表面積分別為269.67 m2/g、301.14 m2/g、182.43 m2/g。根據圖4可知，在二氧化錫、鎢酸鉍和二氧化錫/鎢酸鉍復合樣品中存在大量小于20 nm的介孔，二氧化錫、鎢酸鉍和二氧化錫/鎢酸鉍復合樣品的平均孔徑分別為8.63 nm、8.19 nm、9.22 nm，BJH累積總孔體積分別為0.78 cm3/g、0.85 cm3/g、0.57 cm3/g。

圖3 等溫吸附-脫附曲線Fig.3 Isothermal adsorption-desorption curves

綜合上述分析，二氧化錫/鎢酸鉍復合樣品的比表面積和總孔體積與純二氧化錫和鎢酸鉍樣品相比最小，但是其樣品的平均孔徑最大。推測出現這種結果的原因是二氧化錫/鎢酸鉍復合樣品中的二氧化錫顆粒分布在鎢酸鉍樣品表面，填充了鎢酸鉍的部分介孔。

圖4 BJH孔徑分布曲線Fig.4 BJH aperture distribution curves

2.4 光催化降解性能

實驗以波長范圍在350～1 000 nm的碘鎢燈作為可見光源降解羅丹明B來測試二氧化錫/鎢酸鉍復合樣品的光催化活性，并且與單一的鎢酸鉍和二氧化錫作為催化劑時降解羅丹明B的降解率相比較，結果如圖5所示。圖中將暗吸附結束時的吸光度作為起始時刻的吸光度，即暗吸附結束時開始計時。

圖5 羅丹明B的濃度變化曲線Fig.5 Concentration curves of rhodamine B

根據羅丹明B的濃度隨時間的變化曲線圖可以清楚地看出，在可見光下，純二氧化錫、純鎢酸鉍以及二氧化錫/鎢酸鉍復合材料作催化劑時，羅丹明B的濃度都有不同程度的降低，說明三者在可見光下都具有光催化活性。但是在90 min時，二氧化錫、鎢酸鉍和二氧化錫/鎢酸鉍復合材料降解羅丹明B的降解率分別為9%、22%和30%。在390 min時，以純二氧化錫為催化劑，羅丹明B濃度變化最小，降解率為23%；而以二氧化錫/鎢酸鉍復合材料為催化劑時，羅丹明B濃度變化最大，降解率為54%；以鎢酸鉍為催化劑，降解率為53%。綜合上述分析，說明二氧化錫/鎢酸鉍復合材料在可見光下的光催化活性最高。

對可見光下降解羅丹明B的降解曲線進行線性擬合，通過計算反應速率常數的大小比較不同光催化劑的降解效率。擬合結果如圖6所示，符合一級反應動力學方程。經計算得到純二氧化錫、純鎢酸鉍以及二氧化錫/鎢酸鉍復合材料的反應速率常數為0.000 5 min-1、0.001 5 min-1、0.001 6 min-1，同樣證明二氧化錫/鎢酸鉍復合材料在可見光下的光催化活性比單純的鎢酸鉍高。

2.5 光催化機理

當能量高于鎢酸鉍禁帶寬度的光照射在樣品上時，價帶(VB)上的電子和導帶(CB)上的空穴將按圖7所示路徑發生轉移，并與污染物反應。鎢酸鉍價帶上的電子躍遷到導帶，并在價帶上留下空穴。但是由于鎢酸鉍和二氧化錫具有匹配的半導體能帶結構，光誘導電子從鎢酸鉍的導帶上轉移到了二氧化錫的導帶上。這種轉移可以有效地降低電子和空穴在鎢酸鉍內或鎢酸鉍表面的復合速率，從而延長光生載流子的壽命，進一步提高鎢酸鉍的催化活性。

圖7 SnO2/Bi2WO6的光催化機理圖Fig.7 Photocatalytic mechanism of SnO2/Bi2WO6

空穴與水反應生成羥基自由基(·OH)，或者與污染物反應。電子則被O2接受生成超氧自由基(·O2)等活性氧類自由基。Wu等[13]已經證實光生空穴(h+)在SnO2/Bi2WO6復合材料光降解時起主要作用，而超氧自由基(·O2)起次要作用。并且，SnO2/Bi2WO6體系與TiO2/Bi2WO6體系相似,安濤等[16]研究表明，光生空穴和超氧自由基是TiO2/Bi2WO6光催化時的主要活性物質。綜合上述分析，SnO2/Bi2WO6光催化時的反應可被描述為:

SnO2/Bi2WO6+hν→h++e-

(1)

e-+O2→·O2

(2)

Bi2WO6(h+)→SnO2(h+)

(3)

·O2+RhB→降解或礦化

(4)

h++RhB→降解或礦化

(5)

3 結 論

采用水熱法制備出正交晶系的納米球狀結構的二氧化錫和正交晶系的由片狀聚集成球狀結構的鎢酸鉍，兩者復合成二氧化錫/鎢酸鉍復合材料，該復合材料的形貌表現出單一鎢酸鉍的特征，但是比表面積和總孔體積分別為182.43 m2/g和0.57 cm3/g，與單一鎢酸鉍和二氧化錫相比最小；平均孔徑是三者中最大，為9.22 nm。在以波長為350～1 000 nm的碘鎢燈作光源，羅丹明B作污染物的光催化降解實驗中，二氧化錫/鎢酸鉍復合材料降解100 mL濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液時，其降解率比單一的二氧化錫和鎢酸鉍作催化劑時高，特別是在90 min時，二氧化錫、鎢酸鉍和二氧化錫/鎢酸鉍復合材料的降解率分別為9%、22%和30%，降解率差別最為明顯。