螢石表面鈣質點的加溫溶出對其浮選行為的影響

徐詩佟 黃海威 任嗣利 吳志強

(江西理工大學資源與環境工程學院，江西 贛州 341000)

白鎢礦與螢石等含鈣脈石礦物的浮選分離一直是研究的難點與熱點。由于礦物表面均存在鈣質點，脂肪酸類捕收劑對礦石的選擇性較差[1-2]。目前，有學者通過硝酸鉛+苯甲羥肟酸的組合來提高捕收劑的選擇性，常溫下獲得含鎢40%～50%的精礦，與傳統白鎢礦加溫浮選精選指標相比優勢不明顯[3-4]。目前，白鎢礦脫鈣工藝以加溫精選為主，在僅使用硅酸鈉作為抑制劑的條件下，經加溫攪拌預處理后直接浮選就可實現白鎢礦與螢石的良好分離，鎢精礦鎢品位超過65%，且作業回收率能保持在90%以上[5-8]。不少研究者認為[9-11]，硅酸鈉對螢石浮選的抑制作用是由于常溫條件下硅酸鈉解離的硅酸根在螢石表面吸附阻礙了捕收劑的吸附，產品的紅外光譜分析證實了該觀點。然而，加溫條件下硅酸鈉的抑制機理則少有人進行深入探討，甚至有研究顯示，加溫條件下加入硅酸鈉攪拌后，螢石表面未檢測到硅酸鈉的吸附，但螢石仍然被有效抑制[12]。筆者經過單礦物試驗和紅外光譜檢測分析，也得到了同樣的結果。顯然，這一現象用常溫條件下硅酸鈉的抑制機理難以解釋。

為明確加溫如何影響螢石的浮選特性，本研究從螢石礦物晶體表面特性出發，利用量子化學計算與分子動力學計算模擬的手段，從原子層面來模擬預測螢石在微界面環境中與捕收劑交互作用產生的界面行為，推測出加溫影響螢石可浮性的作用機理，最后通過單礦物浮選試驗、藥劑吸附量檢測、X射線能譜分析(EDS)驗證該作用機理。

1 試驗原料及方法

1.1 試樣及藥劑

試驗所用的螢石純礦物購自珠寶店，產地云南。經人工挑選、破碎、研磨，篩取0.020～0.074 mm粒級，經超純水清洗并真空干燥后裝袋保存備用。經化學分析，螢石純礦物CaF2含量為98.56%。螢石純礦物XRD分析結果見圖1。

圖1 螢石純礦物XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of fluorite pure mineral

由圖1可知，螢石的2θ角特征衍射峰顯著，幾乎不含其他的雜質礦物，滿足純礦物浮選試驗的要求。

試驗中所用藥劑包括油酸鈉和氫氧化鈉，均為分析純;浮選試驗用水為超純水，由默克Milli-Q Reference超純水機制得。

1.2 浮選試驗

采用XFGII5實驗室掛槽浮選機進行純礦物浮選試驗。浮選槽容量為40 mL，每次稱取2 g螢石純礦物放入小燒杯中，加入適量超純水后經超聲波清洗震蕩5 min去掉表面懸浮物，倒入40 mL浮選槽內進行常溫浮選試驗;若進行加溫浮選試驗，則將經過超聲波清洗的螢石純礦物放入溫度為93℃的恒溫水浴鍋中加溫緩速攪拌1 h后再倒入浮選槽中進行浮選，攪拌速度為200 r/min，加溫攪拌過程中視情況加入必要的浮選藥劑。浮選過程采用手工刮泡，試驗結束后產品經過濾、干燥、稱重，計算回收率。純礦物浮選試驗流程見圖2。

圖2 純礦物浮選試驗流程Fig.2 Flowsheet of flotation for pure mineral

1.3 量子化學計算與分子動力學模擬

量子化學計算在Material Studios軟件的Castep模塊中完成，用于優化螢石晶體、藥劑分子構型，并切割出晶體表面完成弛豫過程，螢石的常見解理面有(110)、(111)、(001)、(100)面，其中(111)面是螢石最常見的解理面[13-14]。分子動力學模擬以螢石(111)面為藥劑、水分子、氫氧根等小分子的主要反應場所，在Forcite模塊中完成。詳細的計算參數見表1。

表1 量子化學計算與分子動力學模擬計算參數Table 1 Calculation parameters of quantum chemistry calculation and molecular dynamics simulation

1.4 吸附量及離子溶出量測定

浮選礦漿或產品經過濾、離心去除固體沉淀后得到液相，經電感耦合等離子光譜發生儀((ICP-OES)耶拿PQ9000)檢測鈣離子濃度，總有機碳測定儀((TOC)耶拿multi N/C 3100)測定總有機碳濃度并計算出油酸根離子的濃度。根據浮選或者反應前后濃度差值，算出螢石表面鈣離子的溶出量及油酸根的吸附量。

1.5 X射線能譜分析

將螢石原樣及浮選產品過濾清洗烘干后的固相經X射線能譜儀掃描，在表面隨機選取多個不同樣點求得其表面各原子豐度的平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 量子化學計算與分子動力學模擬

(111)解理面是螢石最容易形成的解理面，也是螢石所有解理面中表面能最小的解理面[15]。螢石的(111)解理面理論上存在2種形式，第1種是以8個F原子和4個Ca原子為一層交替出現的(111)—F面，另一種以2組5個F原子1個Ca原子和1組4個Ca原子2個F原子交替出現的(111)—Ca面。在Castep模塊中經過幾何優化和表面弛豫得到(111)—F面具有更低的表面能，更高的穩定性。螢石的原胞晶體及優化后的(111)面模型見圖3。

圖3 螢石的原胞晶體及優化后的(111)面模型Fig.3 Primitive cell crystal of fluorite and optimized plane(111)model

2.1.1 真空環境下油酸根在螢石表面吸附過程的模擬

雖然實際浮選試驗中油酸根是在溶液環境中與螢石表面發生作用，但真空環境下的吸附現象也能直接說明油酸根在螢石表面吸附后的具體構型。以(111)—F面模型為基底，建立了單個油酸根在螢石表面的吸附模型。將模型在真空中弛豫后，油酸根與螢石表面的鈣質點發生了明顯的吸附現象，吸附前后的構型見圖4，吸附前后部分原子成鍵及布居數變化見表2。

表2 吸附前后部分原子成鍵及布居數變化Table 2 Changes of bonding and population of atoms before and after adsorption

圖4 油酸根在螢石表面吸附前后的構型變化Fig.4 Configuration changes of oleate before and after adsorption on fluorite surface

由圖4可知，油酸根氧原子與鈣原子的間距從0.192 1 nm變成了0.236 1 nm。根據表2所示氧與鈣之間較高的布居數值顯示它們之間具有較強的成鍵作用，甚至Ca—O成鍵作用削弱了鈣與附近氟原子之間的成鍵作用，導致他們的布居數反而降低。但即便如此，鈣原子并沒有因為吸附了油酸根而脫離螢石表面發生溶出現象。這說明油酸根能夠以化學成鍵作用在螢石表面穩定吸附。

2.1.2 加溫對螢石表面原子溶出行為的影響

利用Forcite模塊構建螢石切面與溶液環境組成的微界面模型，對常溫(25℃)及加溫(93℃)條件下的微界面進行分子動力學計算模擬，模擬前后螢石表面質點構型的變化見圖5。

圖5 常溫與加溫環境下螢石表面質點構型的變化Fig.5 Changes of particles configuration on fluorite surface under normal temperature and heating environment

由圖5可知，常溫溶液環境下，模型在分子動力學模擬4 000 ps后，螢石表面2層原子發生弛豫現象，最外層原子的弛豫程度更明顯，部分外層的氟原子出現溶出現象進入溶液中;鈣原子也出現一定程度位移，但尚未完全從表面溶出。對比而言，加溫溶液環境下不僅出現了氟原子的溶出，少量鈣原子同樣出現了溶出現象。這說明加溫會加劇螢石表層原子溶出現象。

2.1.3 加溫對油酸根在螢石表面吸附行為的影響

在螢石切面模型上預先設置吸附于鈣質點的油酸根離子，再將整個模型置于溶液環境中，組成油酸根在螢石表面吸附的微界面模型。模型在25℃和93℃下經分子動力學模擬后得到的結果見圖6。

圖6 常溫與加溫環境下油酸根在螢石表面吸附構型的變化Fig.6 Changes of adsorption configuration of oleate on fluorite surface under normal temperature and heating conditions

由圖6可知，經動力學模擬4 000 ps后，常溫條件下初始吸附于螢石表面鈣質點附近的油酸根，即便螢石表面的原子已經發生了顯著的位移，也并未發生脫附現象;而加溫條件下，部分油酸根與鈣原子形成油酸鈣一同從螢石表面脫附進入液相中。由此可以推測，加溫不僅有可能導致螢石表面鈣質點的溶出，甚至還會引起油酸根伴隨著鈣質點一起脫附，影響螢石的上浮。

2.2 純礦物浮選試驗

事實上，加溫除了能夠影響油酸根在螢石表面的吸附作用對螢石上浮起到負效應，同時還會加快油酸根在螢石表面的吸附效率，起到了促進螢石上浮的正效應。當這2個作用疊加時，正效應的作用強于負效應，從而在浮選的結果顯示出促進螢石上浮的現象。

本試驗中為了消除正效應對負效應的屏蔽作用，故將浮選試驗設計成將加溫后的礦漿冷卻至常溫再進行浮選。礦漿冷卻至常溫后，油酸根失去了溫度升高帶來的浮選正效應，而加溫的負效應假如來自于鈣質點與油酸根的共同溶出引起，溫度降回室溫后則不會重新吸附于螢石表面，負效應作用依然存在。純礦物浮選試驗結果見圖7。

圖7 溫度對螢石浮選回收率的影響Fig.7 Influence of temperature on fluorite flotation recovery rate

由圖7可知，隨著溫度的升高，螢石回收率均呈逐漸下降趨勢，很好地驗證了溫度升高引起鈣質點溶出帶來的負效應。同時，還考慮了加藥順序可能引起的差異。當螢石與藥劑同時加熱冷卻浮選時，由于藥劑隨螢石表面鈣質點一同溶出，導致已經吸附的捕收劑從螢石表面脫附，因而精礦回收率較低。加熱后再加油酸鈉時，由于螢石表面鈣質點的溶出，減少了油酸鈉的吸附位點，同樣螢石精礦的回收率下降。因此，加藥順序不同并不影響試驗結果，且2種結果都能很好體現加溫對螢石上浮起到的負效應。

2.3 浮選產品中鈣質點溶出量及油酸根吸附量的檢測

為了查明溫度對螢石表面鈣質點溶出的影響情況，將原礦礦漿調節pH、加入油酸鈉后在不同溫度下攪拌，然后過濾得到液相產品。利用ICP檢測液相中的鈣離子濃度，結果如圖8所示。利用TOC檢測液相中的總有機碳濃度，得到油酸根在螢石表面的吸附量，結果如圖9所示。

圖8 不同攪拌溫度礦漿中鈣離子濃度的變化Fig.8 Variation of calcium ion concentration in pulp at different stirring temperatures

圖9 不同攪拌溫度礦漿中油酸根在螢石表面的吸附量Fig.9 Adsorption capacity of oleic acid on fluorite surface in pulp at different stirring temperatures

由圖8可知，不加入油酸鈉時，隨著攪拌溫度的升高，礦漿中鈣離子濃度逐漸升高，但上升幅度較小;加入油酸鈉后，隨著攪拌溫度的升高，不僅礦漿中鈣離子的濃度逐漸升高，上升幅度也顯著提升。同時，結合圖9的結果可以看出，螢石表面油酸根的吸附量隨著溫度的升高而下降，由此可以得出，加溫會導致螢石表面鈣質點的溶出，影響油酸根的吸附，從而導致螢石可浮性下降。

2.4 溫度對浮選產品固相表面原子豐度的影響

將不同溫度下浮選精礦產品的固相及螢石原礦進行EDS能譜掃描，查明固相表面的C、Ca、F原子豐度，結果見表3。

表3 不同溫度下浮選精礦產品及螢石原礦表面原子豐度Table 3 Surface atom ic abundances of flotation concentrate products and fluorite at different tem peratures

由表3可知，隨著攪拌溫度的增加，浮選精礦中螢石表面C的比例反而下降，這表明吸附油酸根的量逐漸降低，這一規律與礦漿溶液中總有機碳含量變化趨勢相匹配。另一方面，螢石表面鈣氟原子之比反而隨著溫度升高而降低。出現這一現象，假設存在吸附在螢石表面油酸根長鏈烴的屏蔽作用引起鈣氟比的下降，而碳的比例下降意味著吸附在螢石表面長鏈烴的屏蔽作用也隨之下降，鈣氟比則應該隨之升高。顯然，鈣氟比的下降并非由長鏈烴的屏蔽作用引起，只能是螢石表面的鈣質點溶出引起。這很好地驗證了加溫促進螢石表面鈣質點溶出導致螢石可浮性下降的觀點。

3 結 論

(1)量子化學計算和分子動力學模擬結果顯示，油酸根在螢石表面吸附的主要位點是鈣質點，且吸附作用的方式是化學吸附;在常溫條件下，該吸附作用穩定，吸附的油酸根不會由于螢石表面原子弛豫產生的位移輕易進入液相環境中。

(2)溫度升高會促進螢石表面鈣質點的溶出，溫度越高，鈣質點的溶出量也越大;隨著鈣質點的不斷溶出，在螢石表面鈣質點吸附的油酸根也將出現脫附現象，因而加溫對于油酸根在螢石表面的直接吸附起負效應，最終導致螢石浮選回收率下降。