許昌市郊區土壤中銅含量的測定

王淑敏，陳 維，劉艷華，趙 瑾，宋裕軒

(許昌學院 化工與材料學院，河南 許昌 461000)

銅是人體中重要的微量元素，人體缺銅或銅過量均可導致嚴重疾病，而食物直接或間接與土壤有關，所以測定土壤中銅的含量很有必要.土壤中銅的測定主要采用原子吸收分光光度法[1]、電感耦合等離子體質譜法[2]等，雖然準確度較高，但設備運行成本高、操作復雜、前處理煩瑣，從而限制了推廣應用[3].自動電位滴定法能避免以上缺點，而且準確度和精密度高、重現性較好[4].因此，采用自動電位滴定法，對許昌市郊區蔬菜大棚土壤中銅的含量及其分布規律進行研究，結果令人滿意.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

ZDJ-4A型自動電位滴定儀，上海精密科學儀器有限公司；TE214S電子天平(Greman)，pHS-3C pH計，上海雷磁儀器有限公司；306型銅離子選擇性電極，217型飽和甘汞電極，江蘇江分電分析儀器有限公司;可調移液器(100-1 000 μL)，上海榮泰生化工程有限公司；5 mL、10 mL、20 mL吸液管.

硝酸、乙二胺四乙酸二鈉、碳酸鈣、鹽酸、硝酸銅、硝酸鎂、氯化銨、氨水等均為優級純，國藥集團化學試劑有限公司；銅鎂混合液：Cu2+、Mg2+濃度均為1×10-2mol·L-1；0.010 25 mol·L-1EDTA標準溶液；A溶液：pH=10氨性緩沖溶液；B溶液：A溶液稀釋10倍；C溶液：B溶液稀釋10倍.

1.2 土壤樣品來源及前處理

1.2.1 土壤樣品的采集

以許昌市外環路為外圍線，將郊區分為13個區域，尋找30個蔬菜大棚進行取樣.以每個大棚的四個角內側及中間共5點作為取樣位置.將內徑為30 mm的硬質塑膠管深入土壤中15～20 cm處，得到土壤樣品，裝入自封袋中，貼上標簽.樣品采樣點在地圖上的分布如圖1所示.采集的樣品均為棕色.

圖1 許昌市郊區土壤采集地點分布圖

許昌市郊區的土壤采集地點分別為：(1)洪山廟西北角；(2)洪山廟東北角；(3)洪山廟西南角；(4)洪山廟東南角；(5)洪山廟中部；(6)新鄭機場候機樓北；(7)藏莊(許昌郊區東北角)；(8)建安大道與魏武大道交叉口東南角；(9)潘莊：魏都民營科技園區管委對面；(10)許昌舊火車站附近；(11)焦莊，魏武大道與新東街交叉口東南角；(12)東風汽車油品有限公司對面；(13)中國移動許昌分公司以北；(14)兆豐生態園：汽車西站西鄰；(15)灞陵橋景區西側；(16)經濟技術開發區徐莊社區；(17)經濟技術開發區屯北；(18)許繁路和瑞貝卡大道交叉口東南角；(19)天寶東路以北，文博高中以南，東北角；(20)天寶東路以北，文博高中以南，西北角；(21)天寶東路以北，文博高中以南，西南角；(22)天寶東路以北，文博高中以南，東南角；(23)大坑李安置小區，西北角；(24)大坑李安置小區，東北角；(25)大坑李安置小區，西南角；(26)大坑李安置小區，東南角；(27)大坑李安置小區中部；(28)蔣官池鎮，瑞貝卡大道以南；(29)京廣鐵路和瑞貝卡大道交叉口東南角；(30)祖師廟以南.

1.2.2 土壤樣品的處理

將采集的30份土壤樣品分別置于牛皮紙上鋪開放在通風處，放置幾天充分干燥后，除去動植物殘渣和不宜研磨的石塊，用瓷研缽反復研磨，過100目篩留取下層粉末，分別裝入自封袋中貼上標簽，得30份土壤粉末樣品.

1.2.3 制備混合土壤樣液

從30份備用土壤粉末中每份稱取約60 g放入大燒杯中，用電子天平稱其總重量為2 178.40 g的樣品.加入400 mL去離子水將土壤粉末潤濕，然后加入300 mL的濃硝酸[5]，攪拌均勻，消解5 h.在電熱板上緩慢加熱分解并加以回流蒸至近干，冷卻后加300 mL的濃硝酸加熱蒸餾近干.樣品呈灰白色用1%硝酸溶解，減壓抽濾，將濾液轉移至500 mL容量瓶中，定容，得到樣品溶液.

1.3 銅含量的測定

用銅離子選擇性電極做工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，以pH=10的氨性緩沖溶液為介質，EDTA標準溶液作滴定劑，使用自動電位滴定儀對樣液進行滴定，以電位突躍信號作為滴定終點.

1.3.1 銅離子選擇性電極的選擇性

將EDTA標準溶液裝入滴定管中，連接好管路，準確移取20.00 mL Cu2+、Mg2+的混合溶液于滴定杯中[6]，加入5.00 mL去離子水、10.00 mL C緩沖溶液，10滴A緩沖溶液.將滴定杯放在磁力攪拌器上，把電極放入滴定杯中并使電極末端進入液面下約1 cm，點擊“預滴定”，儀器將自動完成滴定,保存滴定曲線(圖2)和滴定數據，平行滴定三次.根據公式E=K+0.029 5lg[Cu2+]可以計算出其樣液中銅離子濃度，計算得到銅的RSD≤0.3%.可以看出，銅離子選擇性電極對銅離子具有較好的選擇性.

1.3.2 混合土壤樣液濃度的選擇及加標回收率的測定

準確移取10.00 mL混合土壤樣液于滴定杯中，加入10.00 mL去離子水，用EDTA標準溶液作滴定劑，用自動電位滴定儀滴定，其滴定曲線如圖3所示.可以看出，雖然滴定曲線中終點峰的電壓值不大，但是銅離子選擇電極對銅離子的選擇性強，仍能測出樣液中銅離子的濃度.

圖2 Cu2+、Mg2+的混合溶液連續滴定曲線

圖3 混合土壤樣液濃度測定曲線

用同樣方法測定不同稀釋倍數的樣液，結果如表1所示.可以看出，取3.00～10.00 mL混合土壤樣液，稀釋后通過滴定劑消耗的體積，用銅離子選擇性電極指示終點，由圖3和表1可以看出，滴定劑消耗體積在0～15.00 mL，銅離子的滴定曲線已經完整，能夠指示EDTA滴定銅離子的終點并達到快速測量的目的.

表1 不同稀釋倍數的樣液滴定曲線出峰情況

稱取約600 g混合土壤粉末，參照1.2.3方法，按表1中第3組數據的比例稀釋成待測液，并改變加標量測量其加標回收率，結果如表2所示.可以看出，土壤混合溶液具有較高的加標回收率，說明該方法能夠準確測量各土壤樣液中銅離子的濃度.

表2 不同加標量下的加標回收率

1.3.3 各土壤樣液中銅含量的測定

稱取編號為1的土壤樣品302.30 g，加入150 L蒸餾水使土壤完全潤濕并混合均勻，30 min后采用pH計測得上清液pH為7.00.參照1.2.3方法制備樣液，準確移取20.00 mL 1號樣液進行滴定[6]，平行三次，根據公式E=K+0.029 5lg[Cu2+]計算銅離子的濃度.采用同樣的方法對30份樣品進行測量，得數據如表3所示.

表3 各土壤樣液中銅含量的測定

2 結語

采用經典的自動電位滴定法來研究許昌市郊區土壤中微量元素銅的含量.實驗結果表明，許昌市郊區土壤中銅的含量范圍為78.42～136.52 mg·kg-1.郊區東北部地區土壤中的銅含量總體符合國家標準，而靠近青泥河或清潩河地區蔬菜大棚土壤中銅的含量則高于標準值，這可能是菜農用于灌溉的河水中含銅量較高.

所以在農業生產時，應根據農作物種類選擇地點，或引用其他水源對蔬菜進行灌溉.同時積極向當地政府反映相關情況，以控制河流污染.后續計劃擴大對許昌郊區土壤的檢測范圍，對許昌市郊區的所有農用土地及相關河流的重金屬污染進行全面研究，然后根據研究結果提出相應的治理方案，從而為許昌市全流域的土壤治理打下堅實基礎.