報廢磷酸鐵鋰煅燒產物的溶解效率

董振偉，趙 青，李 偉，張翼東

(許昌學院 化工與材料學院，河南 許昌 461000)

磷酸鐵鋰電池以其安全可靠以及較高的性價比等優勢，逐漸成為儲能和大容量動力領域的首選，其市場份額在迅猛遞增[1-3]．由于磷酸鐵鋰電池的電解液中含有劇毒物質，其隔離膜和粘結劑也屬于難降解物質，如果報廢后不能及時有效地加以處理，很可能會造成二次污染[4]．目前制約磷酸鐵鋰電池回收行業發展的主要因素在于回收所產生的經濟效益有限，磷酸鐵鋰電池中的有價金屬僅有含量較低的鋰和銅，且這兩種元素的價格波動較大，所帶來的回收風險也相對較高[5,6]．而作為正極活性材料的磷酸鐵鋰占到電池總重量的35%左右，該材料可以用于生產磷酸鐵鋰前驅體的原料，從而提高磷酸鐵鋰電池的回收價值[7,8]．盡管如此，由于磷酸鐵鋰具有穩定的橄欖石結構，且表面進行了碳包覆，使其難溶解，這不僅影響回收效率，而且加劇污染[9]，因此針對磷酸鐵鋰較難溶解的問題，研究了煅燒溫度和溶解條件等因素對磷酸鐵鋰溶解效率的影響，并得到了相對較好的溶解條件．

1 實驗部分

1.1 藥品與實驗器材

藥品：37%鹽酸、98%硫酸、無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸鐵鋰材料，99.9%電池級，深圳市科晶智達科技有限公司.

實驗器材：X射線衍射儀，D8-Advance型，德國布魯克公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，上海力辰邦西儀器科技有限公司；馬弗爐，CHY-M1200-10IC型，河南成儀實驗室設備有限公司；電子天平，YP10002型，上海光正醫療儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，NOVA Nano型，德國布魯克科技有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9038A型，上海精宏實驗設備有限公司；激光拉曼光譜儀，Renishaw inVia型，英國雷尼紹公司；恒溫數顯水浴鍋，BHS-1型，群安實驗儀器有限公司；綜合熱分析儀，STA 409 PC/4/A型，德國NETZSCH公司；差式掃描量熱器，DSC 200F3型，德國NETZSCH公司；臺式高速離心機，TGL-16G型，國飛實驗室儀器有限公司；電感耦合等離子體發射光譜儀，PE-AVIO 200型，珀金埃爾默企業管理(上海)有限公司.

1.2 廢舊磷酸鐵鋰的煅燒與酸溶

稱取一定質量的磷酸鐵鋰廢料，放入馬弗爐內煅燒，Sample-0為未煅燒碳包覆的磷酸鐵鋰，Sample-1至Sample-7的煅燒溫度分別為300，350，400，450，500，550，600 ℃，保溫時間為1 h，升溫速率為10 ℃/min．同一LiFePO4/C煅燒產物等量稱取兩份，分別放入60 ℃的30%硫酸和30 ℃的15%鹽酸溶液中進行酸溶．攪拌完成后，將其倒入離心管中，放入離心機離心，分離出濾渣與濾液．使用鼓風干燥箱將濾渣烘干，稱量濾渣質量，計算溶解效率并對比．

2 結果與討論

2.1 廢舊磷酸鐵鋰煅燒對比圖

圖1是磷酸鐵鋰材料在不同煅燒溫度下的煅燒產物．可以看出，原始樣品呈黑灰色，300 ℃煅燒產物呈褐色，350 ℃煅燒產物呈焦黃色，400 ℃煅燒產物呈土色,450 ℃煅燒產物呈土黃色，500 ℃煅燒產物呈丹色，550 ℃煅燒產物呈柿色，600 ℃煅燒產物呈橙黃色．其中，300 ℃與350 ℃煅燒產物和其他產物的顏色容易區分．400 ℃至600 ℃煅燒產物的顏色從土色漸變為橙黃色，顏色逐漸鮮明，亮度逐漸提高.因此從煅燒產物的顏色可以推測，LiFePO4/C在不同溫度下的煅燒產物不同；而且隨著溫度升高，氧化程度逐步加深．

圖1 不同煅燒溫度下磷酸鐵鋰煅燒產物的對比圖注：a為原始樣品，b、c、d、e、f、g、h分別為300、350、400、450、500、550、600 ℃的煅燒產物.

2.2 XRD分析

圖2是磷酸鐵鋰及其煅燒產物的XRD圖譜．原始樣品的XRD峰位置與標準卡片對應較好，對照標準晶相衍射卡(PDF No.81-1173)，在2θ分別為17.22°、20.90°、25.68°、29.85°、35.61°、52.64°等處所對應的衍射峰，與LiFe(PO4)標準卡的衍射峰基本一致．樣品中沒有出現雜峰，并且未檢測到碳的衍射峰，這可能是因為包覆的碳為無定型狀態或者低結晶狀態．由于包覆的碳并不會改變LiFe(PO4)的晶型結構，可推斷原始樣品為橄欖石晶體結構的磷酸鐵鋰．對照標準晶相衍射卡(PDF No.81-424)，發現在2θ分別為23.11°、25.80°、30.34°、36.10°、40.39°處所對應的衍射峰，都與LiFe2(PO4)2標準卡的衍射峰參數基本一致．300 ℃煅燒產物的XRD峰型相對較尖銳，說明材料無雜質且結晶良好．300 ℃至500 ℃煅燒產物的XRD峰型不是很尖銳，并且伴有雜峰出現，說明材料中有雜相或者中間產物產生．對照標準晶相衍射卡(PDF No.80-1517)，550 ℃和600 ℃煅燒產物的XRD，在2θ分別為20.78°、24.33°、27.27°、36.22°、56.58°處所對應的衍射峰，都與Li3Fe2(PO4)3標準卡的衍射峰參數基本一致．600 ℃比550 ℃煅燒產物的峰更尖銳，說明600 ℃煅燒產物的結晶性更好.

2.3 熱重分析

圖3是LiFePO4綜合熱分析圖譜．DSC曲線在400、500 ℃左右都有尖銳的放熱峰．樣品在熱重測試前是干燥的，因此在測試前樣品是相對穩定的．在溫度低于300 ℃時，TG成斜率為負的直線狀，表明樣品隨溫度升高以相對恒定的速率失去質量．300 ℃至600 ℃之間對應的質量增加主要是由于氧氣的進入，使磷酸鐵鋰中不穩定的Fe2+氧化為Fe3+．在600 ℃到1 000 ℃溫度區間內TG曲線趨近平坦且無明顯損耗，這是因為在600 ℃時已經完全氧化為Fe3+，此時化合物較為穩定.

圖2 磷酸鐵鋰及其煅燒產物的XRD圖譜

圖3 LiFePO4綜合熱分析圖譜

2.4 拉曼分析

圖4是磷酸鐵鋰及其煅燒產物的拉曼圖譜．原始樣品在950 cm-1處對應的是PO4峰，在1 360 cm-1左右處出現的拉曼峰稱為D帶，D峰代表C原子的晶格缺陷，D峰值越大，說明缺陷越多．在1 580 cm-1左右處出現的拉曼峰稱為G帶，是體相晶態石墨的典型拉曼峰，G峰代表C原子sp2雜化的面內伸縮振動，該峰是石墨晶體的基本振動模式，其強度取決于晶體的大小．300～400 ℃煅燒產物在200 cm-1至350 cm-1處有兩個尖銳的FeOOH小峰，在1 250 cm-1至1 600 cm-1左右處出現的拉曼峰是GO峰，其中D峰代表著C原子的晶格缺陷，數值越大代表缺陷越多；G帶峰越強說明材料內部越規整．400 ℃煅燒產物的D峰更強更尖銳一些，說明材料在400 ℃煅燒時產生的C原子缺陷更嚴重.而350 ℃煅燒產物相對于300 ℃的G峰明顯更窄更強，可判斷350 ℃內部結構更規整．550 ℃和600 ℃煅燒產物的拉曼峰所處位置基本相同，在200 cm-1至400 cm-1處有三個尖銳的FeOOH小峰，在950 cm-1處有一個不太明顯的小峰是PO4峰，在1 360 cm-1左右處出現的拉曼峰是D峰．通過對比發現，550 ℃和600 ℃煅燒產物的D峰更尖銳，說明550 ℃煅燒產物的內部缺陷更嚴重．隨著煅燒溫度的升高，G峰逐漸變弱直至消失，這是由于高溫造成化學反應加快，從而使其中物質狀態發生了變化.

2.5 煅燒后產物溶解效率分析

圖5是磷酸鐵鋰及其煅燒產物的溶解效率．圖中的兩條線分別是15% HCl和30% H2SO4對不同溫度煅燒產物的溶解效率.樣品的溶解效率總體上呈現逐漸下降的趨勢，即隨著煅燒溫度的升高，溶解效率逐漸下降．其中在H2SO4溶液中，300 ℃煅燒產物的溶解效率最穩定且平均最好，450 ℃煅燒產物的溶解效率最差．對比所有樣品的溶解效率，300 ℃煅燒產物在30% H2SO4中于60 ℃條件下反應1 h的溶解效率最好．

圖4 磷酸鐵鋰及其煅燒產物的拉曼圖譜

圖5 磷酸鐵鋰及其煅燒產物的溶解效率

3 結論

針對報廢磷酸鐵鋰在回收過程中溶解效率低的行業難點，研究了鹽酸和硫酸對磷酸鐵鋰煅燒產物的溶解效率．在不同溫度下的磷酸鐵鋰煅燒產物不同，隨著溫度升高,產物顏色變得逐漸鮮明.在較低溫度下的煅燒產物為LiFe(PO4)，在中等溫度下的煅燒產物為LiFe2(PO4)2，在較高溫度下的煅燒產物為Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3．煅燒溫度對整個實驗有重要影響，300 ℃煅燒產物的溶解效率最好，450 ℃煅燒產物的溶解效率最差.這是因為在較低溫度時碳包覆被破壞，使其耐溶解性變差，而中間產物沒有Fe2O3的生成，耐蝕性相對較好．最好的溶解效率條件是煅燒溫度為300 ℃,濃度為30%的H2SO4溶液,溶解溫度為60 ℃,反應時間為1 h．