碳化硅換熱器在磷酸濃縮中的應用

孫國超，羅斯格

（1. 中石化南京工程有限公司，江蘇 南京 210000；2. 無錫英羅唯森科技有限公司，江蘇 無錫 214000）

0 引言

目前濕法磷酸生產主要采用二水物法生產工藝，萃取磷酸w（P2O5）一般在20%～26%，為滿足后續生產需求，萃取磷酸需經過濃縮。現有的濃縮方法以其加熱方式不同可分為直接加熱蒸發和間接加熱蒸發。國內外磷酸濃縮裝置主要采用間接加熱蒸發，利用低壓蒸汽與磷酸進行間接換熱，其主要設備為換熱器。

由于磷酸本身屬中等強度酸，具有較強腐蝕性，濕法磷酸中還含有氟化氫、硫酸根等強酸介質，再加上磷酸濃縮操作溫度一般在80 ℃以上，磷酸蒸發過程中對設備具有很強腐蝕性，很難找到滿足要求的耐腐蝕金屬材質換熱器，非金屬石墨材質具有較好的耐腐蝕性，所以國內外磷酸濃縮裝置均采用石墨換熱器。

石墨換熱器的石墨管強度較低，易發生開裂導致漏酸影響生產，而開裂的石墨管更換較困難。在磷酸濃縮過程中，隨著磷酸濃度提高，多種離子及其不溶物的溶解度下降，造成換熱管內壁結垢，降低了傳熱效率，流動阻力也增大，并且因管壁硬垢造成傳熱不均，易產生爆管。自從1905 年人類從隕石中發現碳化硅材料以來，由于其具有獨特的理化性能，在電子科技、機械密封、耐高溫材料、耐腐蝕高效換熱等領域均已經有了廣泛的應用。無錫英羅唯森科技有限公司生產的碳化硅降膜蒸發器和列管換熱器在云南云天化集團投資有限公司、貴州甕福藍天氟化工股份有限公司、無錫藍海工程設計院、浙江金科日化原料有限公司、廣州天賜高新材料股份有限公司等公司的硫酸濃縮、氫氟酸濃縮、磷酸濃縮等裝置上已成功應用。探討碳化硅材質換熱器在磷酸濃縮裝置中應用，有效克服石墨換熱器存在的缺陷具有積極意義。

1 碳化硅材質的理化性能

碳化硅換熱器能夠在化工領域有著廣泛的應用和巨大的發展潛力，主要是基于碳化硅材料具有如下優點。

（1）突出的耐腐蝕性：在高濃度硫酸、硝酸、磷酸、各種混合酸、強堿、氧化劑等不同介質條件下均具有良好的抗腐蝕性能，是唯一耐氫氟酸腐蝕的陶瓷類材料。表1是碳化硅在不同介質中的腐蝕數據。

表1 碳化硅在不同腐蝕性介質中的實測數據

（2）優異的熱力學性能：可在1 300 ℃下正常使用，碳化硅的導熱率約為140 W/（m·K），遠遠高于其他的耐腐蝕材料（見圖1）。因此用碳化硅材料設計和制造的換熱器，需要的換熱面積相對較小，不僅質量輕，而且體積小，對于平臺空間有限的場合，有突出的優勢。

圖1 幾種耐腐蝕材料的導熱率

（3）高強度、高硬度、高耐磨性：碳化硅的硬度很大，莫氏硬度為9.2 級，僅次于世界上最硬的金剛石材料（10級），抗磨、抗沖刷性能非常好。

（4）健康、安全、環保：在強腐蝕工況環境下，無滲透，在高潔凈度場合的應用中，無污染風險，腐蝕量非常小，從而不污染介質，能滿足醫藥和食品行業的苛刻標準，也能夠滿足電子氟化氫場合的需求。

2 碳化硅換熱器加工性能

碳化硅材料具有高效傳熱、耐高溫、耐腐蝕、耐磨等諸多的突出優點，但是其不能焊接、硬度大等特點，導致用碳化硅材料制造換熱器的過程中也存在諸多難點。

（1）需要合理的結構設計：碳化硅材料理化性能特殊，與大多金屬材料或者非金屬材料不同，設備的結構設計既要能夠保證工藝運行的穩定和長期性，也要保證充分發揮碳化硅材料的優勢，同時還要便于設備的維護和保養。碳化硅列管式換熱器的結構型式既不同于金屬耐腐蝕材料換熱器，也不同于石墨換熱器，有著其特殊的結構方式，需要有針對性的結構設計。

（2）高純度確保高耐腐蝕性：碳化硅換熱管的純度高才能達到耐腐蝕的要求。按照HG/T 5633—2019 標準要求，碳化硅材料中不允許存在游離的單體硅分子，以保證碳化硅材料的耐腐蝕性能。因此，碳化硅換熱管的配方工藝、混煉時間、燒結工藝都要確保換熱管純度、強度，從而最終確保其耐腐蝕性能。

（3）換熱管的加工要求：碳化硅換熱管燒結過程會產生縮孔等缺陷，出廠前逐根進行水壓試驗，試驗壓力需要大于設備設計壓力2倍；碳化硅換熱器的換熱管和管板連接是采用非焊接結構，通常采用密封圈和密封墊的結構，密封圈、密封墊的材質不僅能夠耐腐蝕，同時要保證在高溫的場合下形變較少，保證密封性能；換熱器的密封是靠換熱管端部的外表面密封，要求換熱管的密封段圓度尺寸要非常好，確保密封材料能夠完好地貼合在其表面，防止高溫情況下發生泄漏；換熱管的直線度必須要在穿管前檢測，換熱管不直會造成穿管后有應力，從而導致換熱管管端密封性能不佳，長期使用后發生泄漏，甚至存在使用過程中發生換熱管斷裂風險，因此在換熱管出廠前進行紅外四角度（直線度、橢圓度、真空度、強度）CT 檢測是保證換熱器質量的重要措施之一。

（4）管板結構及加工要求：換熱器的管板必須能夠保證在高溫、高壓狀態下不發生較大的變形，如果采用傳統氟塑料增強材質的管板，在高溫、高壓情況下長期使用會發生蠕變等形變，從而導致管頭處泄漏，甚至破壞換熱管。目前鋼板復合氟塑料方式制造的管板能夠有效地防止管板在高溫情況下發生蠕變等形變，能夠在200 ℃下長期使用，雙管結構的應用能夠進一步地提高換熱器的使用溫度和壓力，同時能夠很好地隔離換熱管兩側的介質。

（5）裝配要求：換熱器的制造由于采用了氟塑料復合鋼板的結構，第一次在鋼管板上加工并鉆孔，第二次在燒結氟塑料后，在氟塑料上鉆孔，兩次鉆孔需要有相同的軸線，誤差必須要控制在允許的范圍內（非常小）；同時換熱管穿管時也要求兩塊管板管孔同心，才能保證換熱管裝配的過程沒有應力，在高溫的使用過程不會發生應力破壞。除此以外，如果要采用雙管板的結構，要求4 塊管板、2塊壓板的管孔同心，才能保證換熱管組裝的時候沒有應力。因此，對換熱器管板孔的加工要求非常高，除了要求完善的工藝方案之外，先進的裝備制造力量也不可或缺。螺帽、支撐板、拉桿、擋板等部件均采用增強的氟材料，且結構合理，防止因溫度變化而產生松動、變形，引起換熱管受力不均勻，導致泄漏等問題。

3 碳化硅換熱器和石墨換熱器比較

（1）耐腐蝕能力：碳化硅換熱管通常采用的制造工藝是先擠出成型，然后中溫定型，無壓高溫燒結成型，碳化硅換熱管的各個部分都是均一的組織結構，而且內外表面光潔度好，使用過程中不易結垢。碳化硅體積密度約3.12 g/cm3，孔隙率＜0.06%，沒有任何浸漬劑，能夠耐各種腐蝕性氣體和液體（如氫氟酸、鹽酸、硫酸、磷酸等）腐蝕。石墨是用酚醛樹脂或呋喃樹脂填充后制成的材料，體積密度約2.2 g/cm3，目前國產石墨孔隙率為22%～28%，而酚醛樹脂或呋喃樹脂兩種樹脂耐酸和各種有機溶劑的能力較差，填充樹脂被腐蝕之后石墨之間的孔隙大，除了強度變差之外，還會造成滲漏，甚至換熱器無法繼續使用。進口的石墨通常用酚醛樹脂、碳或四氟乙烯填充，進口石墨孔隙率約為8%，后兩者填充的石墨價格貴，幾乎和國產的碳化硅換熱器價格相當，性價比低，無論從成本上還是工藝的使用性能上考慮，均可以用無壓燒結碳化硅替代。

（2）耐壓能力：無壓燒結碳化硅組織結構均一且致密，耐壓能力強。無錫英羅唯森科技有限公司的碳化硅換熱管在燒結后進行逐根水壓試驗，可達10 MPa 無泄漏，目前換熱器行業推薦標準HG/T 5633—2019《列管式碳化硅換熱器》中換熱器設計壓力小于1.6 MPa，而無錫英羅唯森科技有限公司設計的雙管板結構式換熱器可以在4 MPa工作壓力下長期使用。今后隨著碳化硅的設計和應用技術日臻成熟，碳化硅的使用壓力和溫度有望進一步提高，可以允許更廣的工藝條件。而石墨換熱器的使用壓力一般小于1.0 MPa，對工藝條件的要求較高。

（3）耐沖蝕能力：經過無壓燒結的碳化硅莫氏硬度在9.2 級左右，在高溫和高壓的條件下可以允許介質高速通過而不發生磨損，對工藝溫度、介質的要求很低。而石墨的莫氏硬度大約為2級，對工藝介質或冷卻介質的要求很高，很容易被磨損而發生破壞。

（4）壽命周期成本：碳化硅粉末的制造、碳化硅換熱管的燒結過程中都需要消耗大量的能量，碳化硅的硬度極大，加工過程難度也較大，因而碳化硅材料成本價格遠遠高于國產石墨換熱器的價格，綜合的材料價格略高于進口石墨換熱器的價格。無壓燒結碳化硅材料的導熱率是國產石墨的3.5～4.0倍，是進口石墨材料導熱率的2倍。因此，碳化硅換熱器的換熱面積要小于石墨換熱器的換熱面積，至少可以節省20%的換熱面積，節省設備的安裝空間，同時由于導熱效率的提升，換熱過程中的熱損耗也比石墨換熱器小，客戶使用后反饋，碳化硅換熱器能夠降低電消耗和水資源消耗達20%以上。從目前投入市場的碳化硅換熱器使用情況來看，最早投入市場的碳化硅設備使用已經超過6年，換熱管基本無腐蝕，可以繼續服役，而石墨換熱器的使用壽命通常是1～3 年。從綜合成本上來看，碳化硅換熱器的壽命周期成本遠遠小于石墨換熱器的成本。

（5）使用和維護：碳化硅換熱器不但使用方便，可靠性高，同時也便于維護，倘若在生產中換熱管斷裂或有其他缺陷，可以通過單根換熱管堵管的方法現場處理后繼續，而不會由于換熱管損壞而導致整套裝置不能運行的情況發生。而石墨換熱器發生損壞后，只能整體更換，解體試壓，石墨換熱器經常更換造成更多人工費用支出、材料費用支出，增加了工藝介質溢出的污染風險。使用碳化硅換熱器可減少生產線停機檢修的頻率，提高生產效率和產量。碳化硅換熱管具有優異的耐沖刷、耐磨損的特性，在使用過程中如果發生結垢，可以允許用各種腐蝕性的清洗液清洗換熱管，溶解掉換熱管壁上的污垢，同時可以用高壓水槍沖洗換熱管內壁。

4 結語

與石墨換熱器相比，碳化硅換熱器具有高強度、高導熱性、低滲透性、低維修率的特點。采用碳化硅材料生產的換熱器可應用于國內外眾多磷酸濃縮裝置。