上轉換充能的動力學研究
——以Mn2+摻雜的長余輝材料為例*

李辰琳 趙習宇 郭彤 劉峰? 王笑軍 廖川 張家驊

1) (東北師范大學,紫外光發射材料與器件教育部重點實驗室,長春 130024)

2) (Department of Physics,Georgia Southern University,Statesboro,Georgia 30460)

3) (中國科學院長春光學精密機械與物理研究所,發光學及應用國家重點實驗室,長春 130033)

無機長余輝材料是一種儲能釋光材料,其儲能特性源于材料內部的電子或空穴陷阱在外界激發光作用下的填充.通過上轉換激發的方式對長余輝材料充能是學者們在近幾年提出的一種新穎的激發充能機制.這種兩步離化的激發設計使長余輝材料的充能擺脫了高能離化光的限制,將充能激發波長擴展至可見光甚至紅外光區,為長余輝技術在生物成像等領域的應用提供了原位激發的選擇.目前,學者們對上轉換充能的研究主要集中在材料的開發和激發路徑的設計等方面,而對充能本身的物理過程知之甚少.本文通過構建分析上轉換充能的速率方程,預測了激發輻照光對陷阱的光排空影響.在此基礎上,選擇 450 nm 激光激發的LaMgGa11O19:Mn2+ 長余輝材料體系為模板,分析了激發光劑量與材料熱釋光強度的函數關系,揭示了光輻照陷阱填充與光排空之間的動力學競爭.此外,相似的充能動力學規律也適用于其他具有上轉換充能性質的長余輝材料.

1 引言

無機長余輝材料是一類能夠存儲外界激發光的能量并在激發停止后持續發光的物質.這種無需外界光實時激發而自發發射的現象叫長余輝發光[1].長余輝發光通常可以在激發停止后持續幾分鐘甚至幾百個小時,其發射波長可覆蓋紫外、可見和紅外光譜區[2,3].一直以來,相關研究大都集中于長余輝材料的發射性質調控 (如調節發射波長或控制余輝時間)[4-10],而對其激發充能性質的研究較少[11-13].在傳統的長余輝概念中,余輝陷阱的填充通常需要借助X 光或紫外光等高能離化光的激發[1-3].常見的激發光源是紫外汞燈、氙弧燈和太陽光 (限于紫外和藍紫光光譜成分).以電子傳遞的長余輝模型為例,發光中心與陷阱之間的電子傳遞需要高能離域態的參與[1].在此過程中,高能離化光將發光體系激發到離域態,然后陷阱才能被填充.這種高能光充能的特性限制了長余輝技術在諸如生物成像等新興領域的發展[14].由此,如何通過低能激發光輻照填充余輝陷阱也成為長余輝發光研究面臨的重大挑戰之一.近幾年,學者們已經開始致力于長余輝激發技術的研究,先后提出了幾種低能光激發余輝的設計[15-21].其中,上轉換充能的概念被認為是最具前景的長余輝低能激發手段[1-3].

長余輝材料的上轉換充能是結合了非線性上轉換激發和長余輝發光特性的一種新穎設計,物理思想是基于材料中激活離子自身的能級特點和氧化還原特性,通過上轉換激發和兩步光離化,實現余輝陷阱的有效填充[17-21].根據其特點的描述,上轉換充能需滿足的前提條件如下:1) 材料中的激活離子 (發光中心或敏化離子) 需具有上轉換中間態和光氧化特性,滿足該條件的離子有Pr3+,Tb3+,Sm2+,Cr3+或 Mn2+;2) 激發光需具有較強的光功率 (如激發功率密度＞10 mW·cm—2)和適合的波長,以滿足材料中激活離子的非線性激發條件.相應的激發光源可以是單色光 (如激光或單色光二極管),也可以是復色光 (如強白光手電).

作為一個新穎的物理概念,上轉換充能的研究還處于起步階段.相關報道主要集中在材料化學組分的調節和激發途徑的設計等方面[17-21].隨著研究的不斷深入,學者們已經意識到,上轉換充能技術的進一步發展離不開對充能本身物理過程的認識和了解.其實,在上轉換充能概念設計的最初,學者們已經意識到了激發光對余輝陷阱的光排空影響[17].也就是說,激發光在通過上轉換和光離化填充陷阱的同時,也可能會將陷阱中的電子激發出來 (光排空).這種陷阱光排空的概率與激發光的強度成正比.從激發充能動力學的角度來看,輻照過程中余輝陷阱的實際布居將取決于這種非線性光填充和線性光排空之間的競爭.

本文考慮了長余輝材料激發過程中的陷阱光排空,通過構建分析上轉換充能速率方程,預測了激發光功率及輻照時長對余輝陷阱布居的影響.以450 nm 激光激發的 LaMgGa11O19:Mn2+材料體系為例,通過分析不同輻照條件下材料的熱釋光測量結果,驗證了上轉換充能的速率方程模型,為認識和了解長余輝材料充能的物理過程開辟了思路.

2 實 驗

2.1 樣品制備

通過傳統的高溫固相法制備了 LaMgGa11O19:0.1%Mn2+模板材料.按化學式的計量比依次稱量La2O3(99.99%),MgO (99.998%),Ga2O3(99.999%)和 MnO (99.99%) 粉末,在瑪瑙研缽中均勻混合.充分研磨這些混合的粉末,并將其壓制成直徑為13 mm 的圓片 (厚度為 1 mm).隨后將這個圓片放入 1400 ℃ 的馬弗爐中煅燒 2 h,得到測試用的樣品.

2.2 譜學測試

測試了余輝發射譜和熱釋光譜.余輝發射譜的測量使用了 PTI QuantaMaster 8075-11 光譜儀.熱釋光譜的測量使用了 SL08-L 型熱釋光測量儀(加熱速率為 4 ℃·s—1).每次譜學測試之前,樣品內部的余輝陷阱需經退火排空 (420 ℃ 馬弗爐中退火15 min).然后用可調功率的 450 nm 二極管激光器輻照樣品,對樣品進行上轉換充能.用于輻照樣品的激光功率密度分別為 0.05,0.1,0.15,0.3,0.5,0.75,1.5,3,6 W·cm—2.由于激光輻照 LaMgGa11O19:Mn2+樣品會導致其升溫 (如樣品在 6 W·cm—2功率密度的光輻照下,體表溫度在 10 s 內可由室溫升至85 ℃),進而會影響已填充的陷阱分布 (如會完全排空室溫附近的陷阱,并對深陷阱產生熱激勵排空影響).為了消除這種光熱升溫的影響,本文中的上轉換充能輻照實驗都是在液氮溫度 (—196 ℃)進行的.具體的操作如下:將退火后的樣品緩慢浸入填充液氮的杜瓦瓶中 (Horiba FL-1013),等待液氮狀態穩定 (等待時間約為 60 s).激光輻照后,將樣品迅速從杜瓦瓶中取出,并置于室溫黑暗環境(樣品溫度在 30 s 左右達到環境溫度).在輻照結束后第 60 s 時刻開始進行相應的譜學測量.

3 結果與討論

3.1 上轉換充能的速率方程模型

在長余輝材料的上轉換充能過程中,激活離子通過兩步激發被離化.一部分離化的電子填充了陷阱 (電子俘獲過程).同時,激發光也會給陷阱中的電子提供能量,使之逃離陷阱的束縛 (激發光激勵陷阱排空過程).上述過程可由圖1 簡單示意.基于此,在上轉換充能過程中,陷阱的實時布居N可由下列速率方程描述:

圖1 考慮了光激勵排空影響的上轉換充能動力學示意圖Fig.1.Schematic illustration of up-conversion charging dynamics.The population in traps depends on the competition between the trapping and excitation-light detrapping.

式中的n代表激活離子的激發態 (伴隨電子離域性質) 布居,At為陷阱的俘獲幾率,Ad為激發光激勵排空幾率.長余輝材料的陷阱俘獲幾率和光激勵排空幾率通常遠小于激活離子內部的光學躍遷幾率[20],故n在輻照時間的尺度內可作為常數處理.對方程(1) 積分可得到如下函數關系:

式中的C為積分常數.如果被測試的長余輝材料經過了退火處理,其起始陷阱是空的 (在t=0 時,N=0).陷阱布居的表達式如下:

對于典型的上轉換充能材料體系,在功率為P的激發光輻照下,激活離子的激發態布居n取決于輻照功率P和參與上轉換過程的激發光子數m(對于雙光子上轉換激發,m=2)[22],即n∝Pm.而在激發光激勵排空陷阱的過程中,其排空幾率Ad正比于輻照功率P,即Ad∝P.再結合方程(3)可以看出,激發光的參數(即 輻照功率和輻照時長) 將直接影響輻照過程中非線性光填充和線性光排空之間的競爭.因此,可以按激發光的不同輻照情況進一步分析方程(3).

3.1.1 光輻照對陷阱排空的影響不顯著的情況

從方程(3) 可以看出,如果指數項Ad·t的數值很小 (如激發光激勵排空的幾率很小或是輻照時長很短),方程(3) 中項的一階泰勒展開式如下:

方程(3) 可寫成

對于該上轉換充能體系,如果每次測試固定輻照時長t,則

同理,如果每次測試固定輻照劑量P·t,則

通過激發光參數的調控,可以得到陷阱布居與輻照功率的函數關系.反過來,這樣的函數關系也可以為上轉換充能提供證據.

3.1.2 光輻照顯著影響陷阱排空的情況

此時對應的指數項Ad·t數值很大.方程(3)中項不再適合一階泰勒展開的近似,N-P函數關系也將偏離方程(6)和方程(7).例如,如果每次測試中固定了輻照時長t,在小功率范圍內輻照樣品 (P·t的數值很小),N-P函數關系依然可用方程(6) 擬合.而當激發輻照大于某光功率時 (P·t的數值很大),N-P函數關系將偏離擬合.

3.2 上轉換充能動力學的實驗驗證

本文選取的模板體系為 LaMgGa11O19:Mn2+長余輝材料.在實驗驗證充能動力學之前,有必要先來了解一下該材料的上傳換充能發射譜學性質.用 450 nm 激光 (光功率密度為 1.5 W·cm—2) 輻照LaMgGa11O19:Mn2+.激發停止后,樣品可以在幾個小時的時間內發射綠色長余輝.圖2(a) 為輻照停止后 5—60 min 內不同時刻記錄的余輝發射譜.光譜中的 505 nm 發射峰源于 Mn2+離子的4T1→6A1躍遷[23,24].

圖2 LaMgGa11O19:Mn2+ 材料的上轉換充能余輝發射譜;(b) 上轉換充能及伴隨的余輝發射路徑示意圖Fig.2.(a) Up-conversion charging induced persistent luminescence (UCC-PersL) emission spectra of LaMgGa11O19:Mn2+;(b) schematic representation of the UCC-PersL process.

圖2(b) 給出了上轉換充能及余輝發射的路徑機制:在 450 nm 激發光輻照下,LaMgGa11O19:Mn2+體系吸收第一個激發光子,躍遷至 Mn2+的4T2激發態,并迅速通過無輻射弛豫占據4T1態.長壽命的4T1態可被視為上轉換激發過程中的中間態(能級輻射壽命約4.4 ms).在激光的高強度輻照下,4T1態的電子布居數顯著升高,為接下來的上轉換創造了條件.第二個 450 nm 激發光子進一步促使體系到達高能激發態,并伴隨電子離域 (局域-離域態混雜產生自離化[25]),進而填充陷阱.室溫下的長余輝發光通常是源于已填充陷阱的熱釋放.因而,該材料的長余輝發射性質 (如,余輝強度和余輝持續時間) 取決于陷阱的有效填充程度.

近些年,熱釋光測試技術已被認可成為研究長余輝材料陷阱性質的有力手段[26,27].本文采用不同激發條件 (即450 nm 激光的不同功率和時長)輻照 LaMgGa11O19:Mn2+樣品.隨后分別記錄樣品的熱釋光強度 (正比于樣品中陷阱的填充程度),在實驗上研究激發光輻照對陷阱布居的影響.

3.2.1 固定輻照時長t

450 nm 激發的 LaMgGa11O19:Mn2+體系是通過兩光子激發充能的.因而,通過方程(6) 可以看出,如果激發功率值比較小,在輻照時長固定的條件下,熱釋光強度將在小輻照劑量范圍內隨著激發功率的變化呈二階關系改變.圖3(a) 是不同功率的 450 nm 激光輻照后 (輻照時長為10 s) 樣品的熱釋光曲線,其積分強度I隨著輻照功率密度P的增加而增大.圖3(b) 給出了I-P函數及其擬合結果.可以看出,當輻照功率比較小的時候 (P＜0.5 W·cm—2),I-P函數滿足二階關系 (I∝P1.96).這也進一步證明了上轉換充能的兩光子激發屬性.而隨著輻照功率的增加 (P＞ 0.5 W·cm—2),I-P函數偏離了二階關系.該結果與3.1.2 節的預測相符,揭示了上轉換充能的動力學過程.即隨著輻照劑量增加,光填充和光排空之間的競爭逐漸激烈.

從傳統的上轉換激發角度看,如果輻照功率足夠大,圖3(b) 所示的這種二階關系的偏離 (圖中的陰影區域) 也可能是由于上轉換中間態飽和引起的[22].但是,本文采用的輻照功率值相對較小(0.05—6 W·cm—2),應該不會引起上轉換中間態的飽和現象.為了驗證這種上轉換的動力學過程,進一步采取了固定輻照劑量的激發條件對材料進行熱釋光測量.

3.2.2 固定輻照劑量P·t

由圖3(b) 的結果可知,0.5—5 W·s·cm—2的激發對該體系屬于低劑量的輻照.所以,在輻照劑量固定的前提下,I-P函數應滿足方程(7).圖4(a)是不同功率的450 nm 激光輻照后 (輻照劑量為3 W·s·cm—2) 樣品的熱釋光曲線,其積分強度I隨著輻照功率密度P的增加而增大.圖4(b)繪制了I-P函數及其擬合結果.可以看出,I-P函數在不同功率的輻照下始終滿足方程(7),即I∝P0.98.這個結果一方面證明了兩光子參與了上轉換充能的激發過程,另一方面也排除了中間態飽和對上轉換充能結果的影響.

圖3 (a) 通過固定輻照時長 (10 s) 的上轉換充能后,LaMgGa11O19:Mn2+ 材料的熱釋光譜 (450 nm 激光的輻照功率密度分別為0.05,0.1,0.15,0.3,0.5,0.75,1.5,3,6 W·cm—2);(b) 熱釋光積分強度 I 隨輻照功率密度 P 的變化及 I-P 函數擬合Fig.3.(a) Thermoluminescence curves of LaMgGa11O19:Mn2+ recorded after 450 nm laser illumination with different power densities but a fixed exposure duration (10 s);(b) thermoluminescence intensity (I) is plotted against the excitation power density (P).The straight line is a quadratic fit of the data.

圖4 (a) 通過固定輻照劑量 (3 W s cm—2) 的上轉換充能后,LaMgGa11O19:Mn2+ 材料的熱釋光譜 (450 nm 激光的輻照功率密度分別為:0.05,0.1,0.15,0.3,0.5,0.75,1.5,3,6 W cm—2);(b) 熱釋光積分強度 I 隨輻照功率密度 P 的變化及 I—P 函數擬合Fig.4.(a) Thermoluminescence curves of LaMgGa11O19:Mn2+ recorded after 450 nm laser illumination with different power densities but a fixed illumination dose (3 W s cm—2).(b) The thermoluminescence intensity (I) is plotted versus the excitation power density (P).The straight line is a fit of the data.

3.3 測試條件的擴展和材料體系的擴展

在長余輝材料的上轉換充能過程中,陷阱的激勵排空影響不能忽略.3.1 節的速率方程模型和3.2 節的實驗驗證只是考慮了激發光激勵排空的影響.而實際的上轉換充能過程中,俘獲電子的釋放也可能是由其他形式的激勵引起的.該過程可由圖5 簡單示意.此時,上轉換充能過程中的速率方程如下:

圖5 考慮了光激勵排空和其他激勵排空影響的上轉換充能動力學示意圖Fig.5.Schematic illustration of up-conversion charging dynamics.Besides the excitation light,the trapped electrons may be liberated by other stimulus during the up-conversion charging.

式中的Ad’代表不同形式激勵的排空幾率 (激發光之外的激勵),其他項的含義與方程(1) 相同.相應的陷阱布居表達式如下:

式中,指數項 (Ad+Ad′)·t代表了上轉換充能過程中陷阱排空的影響.其中,Ad′ ·t的影響可能來自環境溫度的熱激勵或不同波長的光激勵.

3.3.1 環境溫度的熱激勵陷阱排空

圖3和圖4 所示的充能過程的相關實驗是在液氮溫度下進行的.如果上轉換充能在室溫下進行并且輻照時間足夠長,那么環境溫度對陷阱的熱激勵排空影響不能忽略.此時,光激勵和熱激勵的共同作用影響了陷阱電子的布居.其中,光激勵排空幾率Ad取決于陷阱對激發波長的光離化截面屬性,而熱激勵排空幾率Ad′取決于陷阱深度.對于指定的陷阱,室溫下的Ad和Ad′保持不變,其排空影響與充能的時長t成正比.即使采用小功率的激發光輻照樣品 (輻照強度需滿足上轉換充能的功率閾值條件),只要輻照時間足夠長,方程(9) 中指數項 (Ad+Ad′)·t的數值也可能很大.N-P函數將隨著輻照時間的增加而偏離方程(6)和方程(7) 的函數關系.

3.3.2 激發波長之外的光激勵陷阱排空

前面對上轉換充能過程的分析都是在單色光激發的前提下展開的討論.從發光物理的角度看,復色光激發 (如強白光手電輻照樣品) 也可能對長余輝材料產生上轉換充能.還是以 LaMgGa11O19:Mn2+為例.在強白光手電的輻照下,手電白光中的藍光成分可以對該材料上轉換充能.手電的紅光成分顯然無法對該材料上轉換充能,但是紅光的輻照可能會貢獻陷阱的排空.此時,如果輻照時間足夠長,方程(9) 中的指數項 (Ad+Ad′)·t的數值可能會很大.N-P函數將隨著輻照時間的增加而偏離方程(6)和方程(7) 的函數關系.此外,目前的工作僅考慮了輻照過程中光排空和熱排空的可能影響,在某些材料體系或輻照條件下,不同陷阱之間的電子再俘獲等因素也可能會影響上轉換充能的表現.

3.3.3 材料體系的擴展

本文討論的上轉換充能動力學模型當然不只是適用于 LaMgGa11O19:Mn2+,也可用于分析 Cr3+,Pr3+,Tb3+或Sm2+離子激活的長余輝材料體系.此外,從儲能釋光材料的定義來看,上轉換充能的動力學研究方法也適用于光激勵熒光材料或應力熒光材料.在更多種類的材料體系中開展譜學測試和分析也將有助于進一步認識和完善上轉換充能的動力學模型.

4 結論

本文以 450 nm 激光激發的 LaMgGa11O19:Mn2+材料為例,通過分析速率方程,討論了陷阱的光輻照填充與激發光激勵排空之間的競爭.擴展的熱釋光實驗結果揭示了不同激發條件對上轉換充能動力學過程的影響.對于該材料,當激發光劑量大于5 W·s·cm—2時,光排空對陷阱布居帶來的影響逐漸顯著.這樣的譜學測試結果與速率方程的預測相符合,很好地反映了上轉換充能的物理過程.本文工作呈現的模型思路和實驗方法不僅適用于長余輝材料,顯然也適用于其他儲能釋光材料體系.