超支化聚氨酯無氟拒水劑的合成及應(yīng)用

曾月勇，趙修芳，周向東

（1.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215021；2.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇蘇州 215123）

碳氟化合物具有較高的鍵能和低表面自由能等，已被相關(guān)科研人員深入研究并廣泛地應(yīng)用于各領(lǐng)域，特別是全氟烷基聚丙烯酸酯已被廣泛應(yīng)用于織物的拒水拒油整理［1］。但是有研究表明，長碳鏈（大于等于C8）氟化物具有毒性、生物累積性和持久性，尤其是全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS），嚴重威脅生態(tài)環(huán)境和人體健康，已被相關(guān)法律法規(guī)禁用。短碳鏈（C4、C6）氟化物也存在不同程度的生物累積性和持久性，隨著人們環(huán)保意識的增強，相關(guān)環(huán)保組織和國際法規(guī)都對其進行了不同程度的限制［2］。

針對現(xiàn)如今拒水整理劑的環(huán)保問題，超支化樹枝狀聚合物是解決該問題的一種方案。一方面，超支化聚合物作為交聯(lián)單體，其高度支化的重復(fù)結(jié)構(gòu)中含有豐富的活性基團，將這些活性基團引入長鏈烷烴，有利于碳鏈定向排列在織物表面，起到拒水效果［3］；另一方面，高度支化結(jié)構(gòu)能夠在基材表面形成一定的粗糙紋理（基材表面粗糙度影響液滴在基材表面的接觸角），實現(xiàn)納米“荷葉效應(yīng)”，使織物具有優(yōu)異的拒水性［4］。

本實驗以超支化聚酯以及月桂酰氯為原料，三乙胺為縛酸劑，制得端基為長鏈烷基的改性超支化聚酯，再將改性后的超支化聚酯與聚氨酯預(yù)聚體進行反應(yīng)，合成超支化聚氨酯無氟拒水整理劑，并優(yōu)化合成工藝，將其整理到滌綸織物上，測試整理后滌綸織物的各項性能。

1 實驗

1.1 材料

織物：純滌綸平紋織物（單位面積質(zhì)量106 g/m2，88×134，市售）。

原料：超支化聚酯Boltorn H20（H20，瑞典Perstorp公司），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，Adamas Reagent Co.Ltd.），聚四氫呋喃（Mn=1 000，PTMG，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司），月桂酰氯（二月桂酸二丁基錫，DBTDL）、三乙胺（TEA）［薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司］，2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）、1,4-丁二醇（BDO）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

1.2 合成方法

1.2.1 烷基改性超支化聚酯的合成

將超支化聚酯以及三乙胺溶于N,N-二甲基甲酰胺，加入裝有攪拌器、溫度計和冷凝回流管的四口燒瓶中，通氮氣，攪拌，升溫至適當(dāng)溫度，勻速滴加一定量月桂酰氯，反應(yīng)一定時間后，將沉淀過濾，剩余產(chǎn)物用冷的正己烷洗滌數(shù)次后即得烷基改性的超支化聚酯。通過控制月桂酰氯用量可合成不同反應(yīng)程度的改性超支化聚酯H20-n，反應(yīng)式如下：

1.2.2 超支化無氟拒水劑的合成

將一定量PTMG 和DMPA 加入裝有攪拌器、溫度計和冷凝回流管的四口燒瓶中，通氮氣，攪拌，升溫至65 ℃，滴加一定量IPDI和二月桂酸二丁基錫，保溫反應(yīng)2 h，加入適量BDO 反應(yīng)1 h，再加入一定量烷基改性超支化聚酯，反應(yīng)2 h，降溫至50 ℃，加入一定量三乙胺中和，最后加入適量水，高速攪拌乳化，得到接枝改性無氟拒水整理劑（WPUH20-n），反應(yīng)式如下：

1.3 整理工藝

將WPUH20-n配制成150 g/L 整理液→一浸一軋→預(yù)烘（100 ℃，1 min）→烘焙（160 ℃，2 min）。

1.4 測試

1.4.1 紅外光譜（FT-IR）

采用溴化鉀壓片法，置于Nicolet5700 智能型傅里葉紅外光譜儀中測試。

1.4.2 粒徑、Zeta 電位

將無氟拒水劑稀釋至一定濃度，采用Master size 2000型激光粒度儀測試。

1.4.3 掃描電鏡（SEM）及配套能譜（EDS）

采用TM3030 型臺式掃描電鏡觀察拒水劑整理前后滌綸纖維表面的微觀形態(tài)，并同時測試纖維表面元素分布。

1.4.4 耐洗性能

參照GB/T 8629—2017《紡織品試驗用家庭洗滌和干燥程序》對整理織物進行洗滌，對比洗滌前后織物的各項性能指標(biāo)，評估耐洗性能。

1.4.5 靜態(tài)接觸角（CAs）

將整理前后的滌綸織物剪成1 cm×1 cm 大小，采用OCA-50型接觸角測量儀測試。

1.4.6 拒水等級

參照AATCC 22—2005《紡織品 拒水性能測試噴淋法》，采用TSE-2型噴淋式防水試驗機測評。

1.4.7 透氣性

采用YG46IE-Ⅲ型全自動透氣測量儀測試。

1.4.8 白度

參照AATCC 110—2005《紡織品的白度測定》，采用WSB-2型數(shù)顯白度儀測試。

1.4.9 KES風(fēng)格

為評估織物樣品手感，通過KES-FB2-AUTO-A純彎曲測試儀、KES-FB4-AUTO-A 表面性能測試儀測試樣品的剛度和表面性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝優(yōu)化

2.1.1 烷基改性超支化聚酯支化結(jié)構(gòu)

合成不同支化程度的交聯(lián)劑H20-n后，控制R值［n（NCO）/n（OH）］為1.3，DMPA、BDO 用量分別為5%、2%（對反應(yīng)物總質(zhì)量），H20-n用量為10%（對反應(yīng)物總質(zhì)量），65 ℃反應(yīng)6 h。由表1 可以看出，隨著H20 上接枝的月桂酰氯增加，整理后織物的拒水性能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，其中用H20-8 合成的無氟拒水劑可以使整理后織物的接觸角達到128.2°，拒水等級達到90 分，且乳液狀態(tài)穩(wěn)定。這是由于H20 通過接枝改性使分子中引入長鏈烷基，這些疏水物質(zhì)使整理織物的表面能降低，從而達到無氟拒水的效果。但是隨著月桂酰氯取代超支化聚酯上的羥基增多，超支化聚酯中的羥基由于空間位阻效應(yīng)活性降低，不利于后續(xù)與聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)形成大分子聚合物；同時，較多的長碳鏈支化結(jié)構(gòu)導(dǎo)致大分子凝結(jié)成大量蠟狀物質(zhì)，影響無氟拒水劑的成膜性，導(dǎo)致拒水性變差。綜上所述，選擇H20-8 作為合成無氟拒水劑的原料。

表1 H20-n對乳液物化性質(zhì)和整理后織物性能的影響

2.1.2 H20-8用量

控制R值為1.3，DMPA、BDO 用量分別為5%、2%（對反應(yīng)物總質(zhì)量），以H20-8 為交聯(lián)單體，65 ℃反應(yīng)6 h。由表2 可以看出，隨著H20-8 用量增加，乳液粒徑逐漸增大，整理后織物的接觸角和拒水等級先增大后減小。這是因為隨著H20-8 用量增加，長鏈烷烴降低聚氨酯薄膜表面能的能力增大，但是疏水鏈段（長鏈烷烴）增加至一定程度后會聚集在一起形成疏水締合物，不易分散在水中，使乳液呈乳白色，乳液粒徑增大，整理到織物上反而影響聚氨酯的成膜性，導(dǎo)致接觸角和拒水等級下降。綜上所述，H20-8 用量選擇10%（對反應(yīng)物總質(zhì)量）。

表2 H20-8用量對乳液物化性質(zhì)和整理后織物性能的影響

2.1.3 R 值

控制DMPA、BDO、H20-8 用量分別為5%、2%、10%（對反應(yīng)物總質(zhì)量），65 ℃反應(yīng)6 h。R值對乳液物化性質(zhì)和整理后織物性能的影響如表3所示。

表3 R 值對乳液物化性質(zhì)和整理后織物性能的影響

由表3 可以看出，隨著R值增加，整理后織物的接觸角和拒水等級也相應(yīng)增加。這可能是由于烷基改性的超支化聚酯具有較低的表面能，聚氨酯與長鏈烷基鏈段間存在相分離，具有高能量的極性組分會遷移到相分離界面，在合成高聚物后，長鏈烷烴易于裸露在分子外部，降低表面極性和表面能，增大接觸角［5］。但是當(dāng)R值超過1.3 時，加水乳化時—NCO 與水反應(yīng)會生成較多脲基，脲基的強極性使分散后的顆粒黏性增強，乳液粒徑增大，外觀從灰白色變?yōu)槿榘咨橐悍€(wěn)定性下降。綜上所述，R值選擇1.3。

2.1.4 DMPA 用量

控制R值為1.3，保持DMPA 與BDO 總用量為7%（對反應(yīng)物總質(zhì)量），H20-8 用量為10%（對反應(yīng)物總質(zhì)量），65 ℃反應(yīng)6 h。由表4 可以看出，隨著DMPA 用量的增加，乳液的粒徑越來越小，外觀越來越好，狀態(tài)也越來越穩(wěn)定。原因是聚氨酯大分子鏈上有更多的—COOH 被TEA 中和由此產(chǎn)生陰離子，聚氨酯大分子鏈中的聚醚鏈段與長鏈烷烴被帶陰離子的鏈段分離，相鄰的陰離子鏈段因為都帶有負電荷而相互分散，進而減小乳液的粒徑。在DMPA 用量小于等于5%時，乳液粒徑的減小有助于聚氨酯大分子成膜，接觸角及拒水等級隨著DMPA 用量的增加而增大；在DMPA 用量大于5%后，由于聚氨酯大分子的親水性增強，薄膜的吸水率提升，接觸角及拒水等級下降。綜上所述，DMPA 用量選擇5%（對反應(yīng)物總質(zhì)量）。

表4 DMPA 用量對乳液物化性質(zhì)和整理后織物性能的影響

2.2 表征

2.2.1 FT-IR

由圖1 可以看出，3 050～3 600 cm-1處為N—H 的伸縮振動吸收峰，2 860～2 955 cm-1處為CH2的對稱與反對稱伸縮振動峰，1 600～1 783 cm-1處的Ⅰ帶為CO 的伸縮振動吸收峰，1 500～1 596 cm-1處的Ⅱ帶為C—N 伸縮振動以及N—H 彎曲振動共同作用的吸收峰，1 206～1 320 cm-1處的Ⅲ帶為C—N 以及N—H的面內(nèi)變形振動吸收峰。WPUH20-8 含有大量氨基甲酸酯基團，同時2 270 cm-1附近的—NCO 特征吸收峰完全消失，這表明H20-8 已經(jīng)成功接枝到聚氨酯大分子上。

2.2.2 粒徑及Zeta 電位

由于水性聚氨酯具有自乳化性的特點，乳液粒徑的大小以及分布和Zeta 電位是反映乳液穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。由圖2 可以看出，WPUH20-8 乳液的平均粒徑為111.4 nm，PDI 指數(shù)為0.017，這表明乳液的粒徑分布很窄，乳液很均勻。Zeta 電位為-38.2 mV，表明乳液的穩(wěn)定性好。

2.2.3 CAs

由圖3 可以看出，滌綸原布沒有任何拒水性能，接觸角為0°；經(jīng)WPUH20-8 整理后接觸角為128.4°，表明WPUH20-8 整理可以降低織物的表面能，增大接觸角；整理后的織物經(jīng)過15 次水洗后接觸角為110.6°，保留率為86.13%，表明無氟拒水劑具有良好的耐洗性。

2.2.4 SEM

由圖4 可以看出，滌綸原布纖維呈現(xiàn)光滑的圓柱形態(tài)，整理后的織物表面覆蓋著連續(xù)、不均勻的薄膜，且薄膜表面有一些突起物，可能是長鏈烷烴形成的晶突，增加了滌綸纖維表面的粗糙度，實現(xiàn)了“荷葉效應(yīng)”，使織物具有優(yōu)異的拒水性［4］。

2.2.5 EDS

由表5 可以看出，滌綸原布表面C、O 的質(zhì)量分數(shù)分別為62.382%和36.465%，經(jīng)過無氟拒水劑整理后，織物表面C 質(zhì)量分數(shù)上升到64.792%，O 質(zhì)量分數(shù)下降到29.584%，N 質(zhì)量分數(shù)為4.490%，原因可能是WPUH20-8膜表面含有大量烷烴，使C質(zhì)量分數(shù)升高，O 質(zhì)量分數(shù)下降，進而提高了織物表面的拒水性能。

表5 織物整理前后的元素組成

2.2.6 其他性能

由表6 可知，滌綸原布沒有拒水性，拒水等級為0分（接觸角為0°），透氣率和白度分別為25.34 mm/s 和82.8%；與原布相比，經(jīng)接枝改性無氟拒水劑整理后織物的拒水等級達到90 分（接觸角達到128.4°），表明接枝改性無氟拒水劑可以賦予滌綸織物良好的拒水性，織物表面摩擦系數(shù)（MIU）和粗糙度（SMD）分別從0.218和2.26 μm降到0.189和1.90 μm，表明與原布相比，經(jīng)接枝改性無氟拒水劑整理后織物的手感光滑度提高，但會降低織物的透氣性和白度，保留率分別為70.5%和88.3%。整理后水洗15 次的織物與水洗前相比，接觸角和拒水等級的保留率分別為86.1%和88.9%，而透氣性和白度略有提高，MIU 和SMD 變化較小，表明經(jīng)水性聚氨酯型接枝改性無氟拒水劑整理后的滌綸織物具有良好的耐洗性。

表6 織物整理前后主要性能變化

3 結(jié)論

（1）以烷基改性超支化聚酯、異佛爾酮二異氰酸酯、聚四氫呋喃、2,2-二羥甲基丙酸和1,4-丁二醇為原料，成功合成接枝改性的無氟拒水劑。合成優(yōu)化工藝：R值為1.3，DMPA 和BDO 用量分別為5%、2%（對反應(yīng)物總質(zhì)量），選用自制H20-8 作為交聯(lián)劑，用量為10%（對反應(yīng)物總質(zhì)量）。

（2）將合成的WPUH20-8 以150 g/L 整理到滌綸織物上，滌綸織物的接觸角為128.4°，拒水等級為90分，透氣率為20.86 mm/s。水洗15 次后，織物的接觸角和拒水等級保留率分別為86.1%和88.9%。滌綸織物經(jīng)WPUH20-8 整理后具有很好的拒水性能和透氣性能，并具有較好的耐洗性能。