新型零維有機-無機雜化材料（C6H14N）3[Sb3I12]的合成與光電性能

陳曉麗，雷蘊麟，王守宇

（天津師范大學 物理與材料科學學院，天津300387）

有機-無機雜化金屬鹵化物是一類由有機陽離子和無機金屬鹵化物陰離子組成的材料，該類材料為將有機和無機材料特性集成到單一結晶分子級復合材料中提供了可能.材料中的有機陽離子提供了結構多樣性、塑性機械性能、易加工性和高效發光等許多優良性能；無機陰離子則具有良好的電遷移率、帶隙可調性、機械和熱穩定性以及有趣的磁性和介電轉換等一系列獨特的優勢[1].有機-無機雜化金屬鹵化物多樣的結構和化學特性為通過簡單的化學修飾來調整其物理性質提供了大量機會.因此，除了具有多樣的結構外，有機-無機雜化金屬鹵化物還常常具有獨特的物理性質，包括優異的光伏性能和奇特的發光性能，還有介電性、磁性、鐵電性、鐵彈性和多鐵性等[2].但以無機材料為主的傳統光電材料存在光電響應慢、工藝復雜和成本高等弊端，而有機-無機雜化材料具有寬強吸收、電荷載體壽命長、載體擴散長度長、高載流子遷移率和低激子結合能等優良特性，同時制備過程簡單，原料價格低，因此可以廣泛應用于太陽能電池、光電探測器和光敏晶體管等光電設備[3-4].此外，有機-無機雜化材料在300~800 nm的光譜范圍內具有很高的外量子效率（external quantum efficiency，EQE），對有機-無機雜化材料在光電探測器中的應用起到了推動作用.

2009年，Kojima等[5]將雜化鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3作為染料敏化電池的光吸收層，研究其在太陽能電池中的光伏作用，得到光電轉換效率為3.8%的鈣鈦礦太陽能電池.Kim等[6]在2012年制備出光電轉換效率達到9.7%的鈣鈦礦太陽能電池.2014年，美國加州大學楊陽課題組[7]通過對制備方法進行改進將太陽能電池的光電轉化效率提升至19.3%.2019年，美國國家能源部可再生能源實驗室（NREL）Jung等[8]使用P3HT作為空穴傳輸材料，通過鈣鈦礦表面的正己基三甲基溴化銨的原位反應，在窄帶隙光吸收層的頂部形成薄的寬帶隙鹵化物鈣鈦礦層，將實驗室測得的光電效率提升至23.32%.這意味著雜化鈣鈦礦材料在太陽能電池中的應用潛力巨大，值得深入研究.近年來，鉛基金屬鹵化物太陽能電池的光電效率從3.8%迅速提升至23.3%，這種改進是由于鹵化鉛雜化材料具有優異的光電性能，如高光學吸收系數、超長光生載流子擴散長度和壽命以及低陷阱密度和激子結合能等[9-10].但鉛元素的毒性和不穩定性限制了鉛基金屬鹵化物的進一步發展，因此選擇合適的金屬原料和有機配體非常重要.與易降解的三維鉛基雜化材料相比，低維鹵化物雜化材料可以在更嚴格的條件下保持長期穩定性，并改善其光電性能[11].據報道，基于鹵化鉍的有機-無機雜化材料為低毒性光吸收材料，可替代用于光電應用的鉛基雜化材料[12-14].然而，與鉍同主族具有相似性質的銻基有機-無機雜化材料的光電應用案例相對較少.因此，本研究采用水熱法合成了具有零維結構的（C6H14N）3[Sb3I12]晶體，并對其結構和光電性能進行表征分析.

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：氫碘酸（HI：55%~57%水溶液，含有質量比為5∶1的次磷酸作為穩定劑，生產廠家為伊諾凱）；Sb2O3（99.5%，生產廠家為麥克林）；1-甲基哌啶（97%，生產廠家為上海麥克林生化科技有限公司）.所用化學試劑均為分析純規格，使用前未進行進一步純化.

儀器：Bruker Smart APEX-ⅡCCD X射線單晶衍射儀；Bruker D8 ADVANCE粉末X射線衍射儀；掃描電子顯微鏡（SU-8010，Hitachi，日本）；UV-3600紫外-可見-近紅外光譜儀；X射線光電子能譜（PHI1600型，日本Ulvac-Phi公司）；Keithley 2634B數字源表；500 MHz數字示波器（Tektronix MDO3052示波器）；375 nm單色激光器.

1.2 晶體合成

室溫下，量取10 mL的HI溶液放入50 mL小燒杯中，稱取0.39 g的Sb2O3加入燒杯中，并充分攪拌以加速Sb2O3的溶解，最后量取0.39 mL的1-甲基哌啶加入混合溶液中并攪拌促進反應更加充分；隨后將混合溶液轉移至容量為23 mL的高壓反應釜中，并放入可控溫精密電熱鼓風干燥箱中，設置溫度程序參數如下：從25℃用2 h加熱到100℃，在100℃保溫10 h，然后用20 h降溫至25℃.反應產物為橙色棒狀（C6H14N）3[Sb3I12]晶體，將產物在常溫常壓下過濾并清除晶體表面殘余液體后在恒溫加熱臺上于80℃下干燥30 min.

1.3 結構測試及性能表征

使用光學顯微鏡挑選尺寸為0.22 mm×0.21 mm×0.18 mm的晶體用于X射線單晶結構測定.X射線單晶衍射數據采用石墨單色化的Mo-K（λ＝0.071 073 nm）射線以φ-ω掃描方式在296 K的條件下收集.晶體衍射數據使用SADABS軟件進行吸收修正，利用SAINT和SHELXL-2014程序對晶體結構進行解析和精修，對全部非氫原子坐標及其各向異性溫度因子進行傅里葉變換和全矩陣最小二乘法修正以確定其精細結構，利用OLEX2程序對氫原子進行加氫處理.

光電探測器原型器件的制作：使用光學顯微鏡挑選結晶質量較好的（C6H14N）3[Sb3I12]單晶用于測試，利用脈沖激光沉積（pulsed laser deposition，PLD）技術在單晶兩端沉積制備約600 nm厚的平行結構鉑電極制成光電探測器原型器件，電極長度為1 mm，電極間距為30μm.

電學測試：利用Keithley 2634B數字源表對375 nm單色光照射下器件的光照電流進行測試，利用500 MHz數字示波器（Tektronix MDO3052示波器）記錄375 nm單色激光照射下器件的光響應時間.所有測試均在25℃的溫度下進行.

2 結果與分析

2.1 晶體結構分析

2.1.1 單晶X射線衍射分析

（C6H14N）3[Sb3I12]結晶于單斜晶系P 21/n（No.14）空間點群，晶胞參數a=1.128 55（6）nm，b=2.304 15（11）nm，c=1.850 34（9）nm，α=90°，β=91.18（10）°，γ=90°.圖1為（C6H14N）3[Sb3I12]的晶體結構圖.

圖1 （C6H14N）3[Sb3I12]的晶體結構Fig.1 Crystal structure of（C6H14N）3[Sb3I12]

由圖1（a）和圖1（b）可以看出，（C6H14N）3[Sb3I12]每個獨立的無機結構單元中包含了3個銻原子和12個碘原子，形成3個銻碘八面體的[Sb3I12]骨架，其中2個銻碘八面體分別與同一個銻碘八面體共享間位面形成特殊的間位面共享八面體，由于空間位阻效應，這種結合形式無法無限擴展，因此形成（C6H14N）3[Sb3I12]的零維結構骨架.1-甲基哌啶有機配體通過分子間相互作用力與無機骨架結合，每個[Sb3I12]無機骨架外圍被15個1-甲基哌啶有機配體包圍，形成零維分子簇.

在（C6H14N）3[Sb3I12]中存在3種構型不同的1-甲基哌啶有機配體，這些有機配體通過分子間相互作用力與無機[Sb3I12]骨架結合，最近的I—H間距為0.26 nm，晶體中不存在明顯的氫鍵相互作用力.圖1（a）中的①、②和③表示3種1-甲基哌啶有機配體，對應圖1（c）中數字代表的配體.由圖1（c）可以很清楚地看到，①對應的1-甲基哌啶配體與②和③對應的1-甲基哌啶配體存在明顯差異，盡管②和③對應的1-甲基哌啶配體很相似，但仍然存在差異，因此對與N原子相連的化學鍵的鍵長進行標記以區分這2個配體.（C6H14N）3[Sb3I12]晶體中使得1-甲基哌啶存在不同構型的根本原因是無機骨架和配體之間的相互作用力.

圖1（d）為（C6H14N）3[Sb3I12]晶體中的[Sb3I12]無機骨架單元，銻原子均以六配位形式連接碘原子，所有I—Sb鍵長均在圖1（d）中標記出來，I—Sb鍵長為0.276 3~0.350 7 nm，[Sb1I6]八面體的2個同側間位面分別與[Sb2I6]八面體和[Sb3I6]八面體相連，這種結合形式產生了3種化學配位環境完全不同的碘原子.[Sb3I12]無機骨架單元并非對稱結構，這是因為無機骨架通過分子間作用力在對有機配體的構型形成影響時也會受到有機配體對無機骨架的作用力，這種作用力是相互的.

2.1.2 粉末X射線衍射分析

為了表征實驗所得晶體的純度，測試（C6H14N）3[Sb3I12]晶體粉末的多晶X射線衍射（powder X-ray diffraction，PXRD）譜，結果如圖2所示，其中黑線為（C6H14N）3[Sb3I12]晶體粉末的多晶X射線衍射譜，紅線為根據理論模擬出的（C6H14N）3[Sb3I12]晶體結構的X射線衍射圖譜.對比發現，黑線與紅線匹配良好，說明制備所得晶體粉末是均一的（C6H14N）3[Sb3I12]相.

圖2 （C6H14N）3[Sb3I12]晶體的PXRD圖Fig.2 PXRD of the（C6H14N）3[Sb3I12]crystals

2.2 XPS分析

圖3為（C6H14N）3[Sb3I12]的XPS能譜.

圖3 （C6H14N）3[Sb3I12]的XPS能譜Fig.3 XPS spectra of（C6H14N）3[Sb3I12]

由圖3（a）可以看出，制備所得晶體中含有Sb、I、C和N元素.由圖3（b）可知，在結合能為539.08 eV和529.71 eV處的2個特征峰分別對應Sb 3d3/2和3d5/2的芯能級，兩峰間距為9.37 eV，與文獻[15]報道的Sb3+的峰位一致，說明（C6H14N）3[Sb3I12]中Sb為+3價.由圖3（c）可知，在結合能為630.34 eV和618.86 eV處的2個特征峰分別對應I 3d3/2和3d5/2的芯能級峰[16]，兩峰間距為11.48 eV.

2.3 紫外-可見-近紅外吸收光譜分析

為了評估（C6H14N）3[Sb3I12]在光吸收應用中的潛力，將晶體研磨成粉末在室溫下測試其紫外-可見吸收光譜，（C6H14N）3[Sb3I12]的紫外-可見吸收光譜如圖4所示.

圖4 （C6H14N）3[Sb3I12]的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-vis absorption spectrum of（C6H14N）3[Sb3I12]

由圖4可以看出，在500~700 nm波長之間存在明顯的吸收轉變，且（C6H14N）3[Sb3I12]的吸收截止波長約為573 nm.通過Kubelka-Munk轉換[14]將其轉換為光學帶隙Tauc圖，圖5為（C6H14N）3[Sb3I12]的光學帶隙Tauc圖.Tauc方程為

式（1）中：h為普朗克常數；ν為光的頻率；α為吸收系數，與吸光度A呈正比，因此可按照吸光度A進行計算；k為比例常數[17]；指數n的值取決于材料的帶隙類型，直接帶隙時n=2，間接帶隙時n=1/2.

圖5（C6H14N）3[Sb3I12]的光學帶隙Tauc圖Fig.5 Optical band gap Tauc image of（C6H14N）3[Sb3I12]

分別計算（C6H14N）3[Sb3I12]為直接帶隙和間接帶隙的情況，并從（αhν）n-hν圖中利用線性外推方法得到光學帶隙Eg.根據圖5計算得到直接帶隙下晶體的光學帶隙值為2.28 eV，間接帶隙下晶體的光學帶隙值為2.07 eV，均略低于已報道的化合物SbI3和Cs3Sb2I9的帶隙值2.60 eV和2.30 eV[18].較小的Eg值可以增強光子俘獲，提高光電流的產生，有利于（C6H14N）3[Sb3I12]替代含鉛有機-無機雜化鈣鈦礦材料制成光電探測器.

2.4 光電性能

光電探測器是利用半導體材料的光電導效應制成的一種光敏器件，當一定波長的激光照射到器件表面時，一部分激光被吸收，另一部分由于反射或折射的原因不被吸收.而被吸收的激光會在半導體材料上激發出空穴-電子對，形成電流.這些光電流會改變半導體的電阻率，這樣器件就把感應到的光信號轉換為電信號.基于（C6H14N）3[Sb3I12]單晶制備光電探測器原型器件，為研究其光電響應特性與光功率的關系，使用375 nm激光光源測量不同功率下的I-U曲線，結果如圖6所示.

圖6 不同光功率下的I-U曲線Fig.6 I-U curve at different optical power

I-U曲線的對稱性證實了（C6H14N）3[Sb3I12]器件中良好的電極接觸[19].在沒有激光輻照的條件下，施加30 V電壓時，暗電流約為3.95 pA.當開啟激光時，光照電流隨著光功率的增加而增加，即當激光功率由0 mW增加到15 mW時，30 V外加電壓條件下的電流增加到143 pA.

為了進一步了解該器件的光電性能，計算光響應率R、外部量子效率（EQE）和探測率D這3個光電探測器的重要參數.響應率即光電流與照明功率的比值，反映了光電探測器對光信號的響應效率.響應度

式

（2）中：Iphoto和Idark分別為有照明和無照明情況下測得的電流；Plight為激光功率密度；S為有效照明面積.當光子入射到光敏器件表面時，部分光子激發光敏材料產生電子-空穴對從而形成電流，收集到的電子數與所有入射的光子數之比即為外部量子效率（external quantum efficiency，EQE），計算公式為

式（3）中：h為普朗克常數；e為電荷量；c為光速；λ為入射光的波長[20-21].

圖7為375 nm激光照射下不同光功率的光響應率和外部量子效率.

圖7 375 nm激光照射下不同光功率的光電探測器的光響應率和外部量子效率Fig.7 Optical responsivity and external quantum efficiency of photodetectors with different optical powers under 375 nm laser irradiation

由圖7可以看出，R和EQE均隨施加電壓的增加而增加，因此可以在最大電壓下獲得R和EQE的最大值.同時，R和EQE隨光功率的增加而增加.當輻照功率為15 mW、外加偏壓為30 V時，器件的最高光響應率和最高外部量子效率分別為2.43×106pA/W和8.02×10-4%.

探測率用于表示光電探測器檢測弱光信號的能力[22-23]，根據計算光電探測器的探測率，不同光功率下光電探測器的檢測率隨電壓的變化情況如圖8所示.

由式（4）可知，探測率與響應度R呈正比，與Idark呈反比.由圖8可知，在激光波長為375 nm、激光功率為15 mW以及偏置電壓為30 V的條件下，檢測率高達2.16×109Jones.

圖8 不同光功率下光電探測器的檢測率隨電壓的變化曲線Fig.8 Variation curve of detection rate of photodetector with voltage under different optical power

響應速度是光電探測器對光信號響應快慢的關鍵參數之一.圖9為偏壓為30 V時，在功率為15 mW的375 nm激光照射下電流隨時間的變化曲線.

圖9 偏壓為30 V時，在功率為15 mW的375 nm激光照射下電流隨時間的變化情況Fig.9 Curve of current versus time under 15 mWand 375 nm laser irradiation when bias is 30 V

由圖9可以看出，該光電探測器在激光照射下光電流具有良好的可重復性和穩定性.當激光打開時，電流迅速增加到最大值并趨于平穩.當激光關閉時，電流迅速下降，恢復到原來的狀態.上升時間trise為光電探測器電流從最大光電流（即穩定光照電流與暗電流的差值）的10%上升到90%所用的時間，衰減時間tdecay為電流從最大光電流的90%下降到10%所用的時間[19].本研究中（C6H14N）3[Sb3I12]單晶光電探測器的trise和tdecay分別為2.59 s和0.87 s.（C6H14N）3[Sb3I12]單晶光電探測器的光響應時間與ReS2薄膜、CdS納米線和MoS2無機材料組成的光電探測器的光響應時間接近，優于SnO2納米線和ZnO納米線光電探測器的光電響應性能[24-28].晶體質量會影響上升時間trise和衰減時間tdecay，如果器件材料中存在很多缺陷，會降低器件的電阻率，載流子的電荷遷移率也會降低，上升時間trise和衰減時間tdecay隨之增加.

光敏度是決定光電探測器跟隨快速變化光信號能力的關鍵參數之一，其值為[29]

根據電流-時間響應圖得到棒狀（C6H14N）3[Sb3I12]單晶光電探測器的光敏性為1 182.5%，表明探測器跟隨光信號的能力很強.

3 結論

本研究采用水熱法制備了一種新型、環保、低成本且工藝簡單的銻基有機-無機雜化材料（C6H14N）3[Sb3I12]，通過測試得到以下結論：

（1）（C6H14N）3[Sb3I12]具有零維晶體結構.

（2）（C6H14N）3[Sb3I12]具有較窄的光學帶隙，更有利于光電流的產生.

（3）用（C6H14N）3[Sb3I12]單晶制作的光電探測器的光電測試結果表明（C6H14N）3[Sb3I12]具有良好的光電檢測性能和良好的可重復性和穩定性.該銻基有機-無機雜化材料有望替代含鉛的光電材料，為無鉛有機-無機雜化材料開辟了廣闊的應用前景.