金礦尾礦中多金屬綜合回收實驗研究

張曼 殷躍 劉健 穆鶴丹 孫明昊 李雪婷

摘 要：礦產開發是當前受到粗放式理念影響最為嚴重的行業，并且由于生產方式以及保護措施等嚴重落后，使得礦產資源的利用率始終都處在較低的水平。當前，國內只有六成的尾礦庫能夠正常投入運用，而相當數量的尾礦庫還始終處于超期運營的狀態，存在較多的風險和隱患。伴隨國內尾礦數量的持續增長，各種安全問題以及土地問題暴露出來，積極展開有色金屬尾礦的綜合利用實驗研究很有現實必要。

關鍵詞：金的浮選;微生物氧化預處理;硫脲浸金綜合實驗;氰化酸浸實驗;綜合回收

中圖分類號：DT953? 文獻標識碼：A? 文章編號：1673-260X（2022）03-0006-04

1 前言

國外對于尾礦的處理主要是大量堆存，80年代美國的年選礦尾礦量接近11億噸[1]。日本、俄羅斯以及加拿大等國在每年產出銅鋅等金屬礦物的情況下，其尾礦的排出量多達5.6億噸[2]。贊比亞在十年的時間內，能夠排出來的銅尾礦量接近1.6億噸[3]。大規模的尾礦排出也意味著很多的土地被占據，美國因尾礦排出帶來的土地占有量多達200英畝（1200萬市畝），面臨嚴重的尾礦處理工作壓力[4]。

由于金礦的品位低，在選礦以及開采期間會存在很多的尾礦現象，而市場對黃金制品的大量需求無疑大幅度增加了金礦尾礦的數量[5]。大規模的金礦尾礦堆積會危害到所在地區生態環境的安全與健康，浪費較多的土地資源[6，7]。所以，解決金礦尾礦的有效存放處置問題迫在眉睫。由于采金及選冶技術限制，致使一部分金、鉑、銀等貴金屬元素存在于尾礦中。國外相關實踐明確，金礦尾礦內接近五成的金都能夠實現回收處理，而且與此相關的伴生組分（如鎳、鈷、釩、錫等）的回收工作也被廣泛關注[8]。礦產資源作為人類發展和生存的重要物質基礎，同樣是社會發展的前提和保障，雖然每年可以從礦產資源中開發得到豐富的物質資源，但開發的同時也會帶來大量的尾礦[9]。課題組和赤峰朗晟電子科技有限公司研就發現的尾礦為金礦尾礦，主要含鎳，鈷，金，鉑、錫，釩等稀有金屬。本課題的目的是通過金的浮選—微生物氧化預處理—硫脲浸金綜合試驗，鉑、鎳、鈷的加壓氧化、氰化酸浸試驗以及焙燒—酸浸出法提取錫和釩，將各金屬分離后綜合回收，達到最大化利用資源的效果，獲得更高的生態、經濟以及社會效益。[10，11]鎳、鈷分別分離后生產為硫酸鎳、硫酸鈷，錫生產為氧化錫，釩生產為五氧化二釩，金、鉑富集后作為金精礦[12]銷售給專業處理機構。

2 綜合回收實驗研究方法

實驗方法：氧化亞鐵硫桿菌對微生物氧化預處理、硫脲浸金實驗、浮選法回收金。氧化酸浸預處理→加壓氰化→置換富集鉑。鈣化焙燒—硫酸提取釩。實驗儀器：高壓反應釜、常壓反應釜、馬弗爐、過濾泵、萃取槽、高壓過濾器、原子吸收光譜儀、電感耦合等離子體儀等設備（能夠保證對金礦尾礦的前期處理、中期提取和加工再利用）。尾礦所含成分：尾礦的粗略組成，1噸礦石中含各元素的質量分數分別為：鉑3.2%，金7.7%，鎳13.3%，鈷6.2%，錫1.2%，五氧化二釩4.2%，其余成分為石料。粗精礦以及掃選中礦進行合并的情況下安排精選處理，整體操作實現更加便捷。浮選處理能夠減少九成的尾砂，降低人員的工作難度，所得到的試驗指標更加理想。在磨礦粒度為-0.074、含量是90%的情況下，尾礦金品位將會減少是0.26g，能夠實現的金總回收率情況是67.60%。

2.1 研究方法和技術

金的提取：（1）微生物氧化預處理試驗。試驗研究了微生物氧化預處理菌種接種量、預處理時間、礦粉粒度、液固比、水質，菌種馴化等因素對微生物預處理的影響，通過后續硫脲浸金試驗金的浸出率的大小來反映判斷其對微生物預處理的影響效果，并確定其最優值。生物預氧化能夠經由如下途徑完成：第一，細菌經過氧化酶起到的酶解作用影響，能夠把不溶無機物進一步氧化獲得可溶無機物;第二，硫酸鐵等細菌代謝物與硫化物發生的氧化還原作用。（2）超聲波作用對微生物氧化預處理的影響試驗。（3）硫脲浸金試驗。（4）浮選—微生物氧化預處理—硫脲浸金綜合試驗。將浮選得到的金精礦經微生物氧化預處理后，按照酸性硫脲浸金試驗最佳條件進行硫脲浸金試驗。硫脲濃度、浸出時間以及電位等都會對該試驗的最終結果帶來影響作用。通常，金浸出率會伴隨介質酸度以及硫脲濃度的增加而持續提升，然而不能夠無限制的提升介質酸度;溫度增加的情況下也能夠提升浸出率，然而太高溫度的情況下會使得浸出率減少，原因就是高溫使得硫脲無法正常維持工作，出現水解現象。

鉑、鎳、鈷的提取：本課題選定的加壓氧化酸浸工藝條件，經由濕磨作用完成浮選粗礦的處理，使其粒度維持到98%-200目，反應液與固體的比例為L：S=4：1，硫酸的量為20wt%，最高溫度為200℃，時間為8h，系統氧壓恒定維持到2.0MPa。鎳，鈷和其他金屬達成的加壓酸浸率超出99%。加壓氰化浸出工藝要求是2.5wt%氰化鈉，160℃，恒溫1小時，大氣壓環境，2.0MPa，漿固比對應是L：S=4：1。

提取釩確及最佳熟料制備工藝條件：200目的礦物粒度，8%碳酸鈣，900℃，持續作用3h。該工藝條件下，釩浸出率超出80%。

錫的提取：以鹽酸作為浸取劑能有效富集錫，液固比以及溫度等都會對其帶來一定程度的影響作用，并且得出了不同條件下這些影響因素與富集倍數之間的規律。錫富集的適宜工藝條件為23%鹽酸，80℃，持續60min，靜置時間24h。通過多步富集工藝和酸循環工藝可以降低鹽酸消耗量。

2.2 實驗數據

為了確保物料具有代表性意義，聯系尾礦呈現出來的不均勻分布特征，確定合理的取樣方案。經由試驗分析明確本項工藝采取300次/min、300t/d，原礦用水量6m3/t。

堆浸時間影響：尾礦堆浸氰化金時，隨時間增長，金的浸出率增加，試驗顯示，堆浸時間延長，堆浸氰化1～2周后，浸出率為40%～50%，逐漸停止配合反應。尾礦和增浸液參與化學反應后，在pH值為10～11堆浸金時，隨時間增長，浸出率增加，浸出率達到62%～80%時，金的配合反應逐漸停止，脈石礦物中金浸出量要少些，有待進一步研究，但比一般的堆浸氰化反應速度快5～10天，浸出率提高10%～30%。

pH值的影響：金與氰化物配合反應的pH值在9～12之間，試驗研究了尾礦堆浸氰化選用氫氧化鈉溶液調節噴淋溶液pH值為10～11較好，有利于堆浸氰化金的配合反應。

試驗結果表明，在0.074mm粒度、90%含量的情況下，原尾礦在經由粗選一次以及掃選三次處理的情況下，所得到的浮選尾礦能夠達到的金品位水平是0.17～0.19g/t，無須實施氰化浸出處理就能夠排出接近64%的尾礦。當中礦以及粗精礦實現合并處理的情況下無須再行安排磨精選等操作處理。當-0.074mm粒度的含量90%的情況下，浮選以及氰化兩項工藝操作的回收率大體相當，能夠達到的金總回收率也大體相當，只是后者能夠獲得的浮選精礦具有更高的品位。對比原尾閉路浮選浮尾氰化處理而言，粗精礦以及中礦合并情況下再行實現的精選尾礦氰化處理更為簡便，經由浮選處理的方式能夠減少接近64.90%的尾礦，后續氰化工藝需要承擔的任務量大幅度下降，試驗指標更加合理;在-0.074mm粒度的含量90%尾礦內，其綜合尾礦金品位能夠減少是0.26g/t，對原尾礦總回收率可達67.60%。

2.3 工藝流程

高效、清潔的方法回收金尾礦中的金，利用礦井污水和尾礦粉篩選獲得氧化亞鐵硫桿菌，實現了浮選—微生物氧化預處理—硫脲浸金綜合試驗回收金，超聲波對微生物預處理的過程可以起到強化微生物預處理效果的作用，提高后續硫脲浸金試驗金的浸出率。加壓氧化酸浸工藝提取鉑時，鎳、鈷一起浸出，大大提高了尾礦的利用效率。將尾礦用來實現建筑材料的制備等資源再利用領域也可以獲得很好的發展成就，具有良好的社會以及經濟效益。考慮到國內金礦內共生礦以及貧礦的含量相對較多，因此選礦工作更加困難。同時，受限于長期選礦工藝落后等相關因素的影響作用，使得國內大部分的尾礦內都含有較多的殘余金屬，仍舊具備強大的回收與利用價值。當礦石性質以及提取工藝等呈現差異的情況下，尾渣內含有的有價金屬類別以及含量等都呈現出很大的差異。如此情況下，選定的開發利用尾渣技術方案也就有所差別。

硫脲法顯著的特征就是毒性相對較小，能夠達到更高的浸出率，熔解金屬的速度更快，能夠從浸出礦漿內順利實現金銀等的回收處理，整體的回收率也更有保障。

3 回收產品的應用及環境治理

3.1 回收金屬的應用

金、鉑富集后作為金精礦銷售給專業處理廠。鎳鈷分別分離后生產為硫酸鎳、硫酸鈷，錫生產為氧化錫，釩生產為五氧化二釩。當尾礦中的多金屬以最大效益的提取出后，剩余的殘渣用于建筑材料，例如制造磚、瓦等。

3.2 氰化污水的處理

Helmo法：加拿大Helmo金礦開發了一個獨特的除氰方法并投入運行，處理尾礦壩溢流。新方法是將在pH=6或7下先混合的硫酸銅和硫酸亞鐵溶液加人氰化廢液，使氰化物作為氰化亞銅沉淀除去，廢液中的銅、鎳、鋅以及鉬都隨Fe（OH）3共沉淀除去，最后再加入少量過氧化氫進一步脫氰。

Cu2++Fe2++3OH-→Cu++Fe（OH）2↓

2Cu++2CN-→Cu（CN）2↓

從工業污水中篩選獲得氧化亞鐵硫桿菌后，使其達到排放標準，進行合理排放。

3.3 多金屬硫化礦浮選分離

多金屬硫化物礦是實現有色金屬提取工作的重要礦產資源，浮選這一能夠取得精礦的重要選別方式，也得到了較多的關注與重視。現階段，大部分的多金屬硫化物礦物還是用到的浮選法進行選礦作業，其利用了硫化物彼此間呈現出來的表面潤濕性差別，經由人工施加浮選藥劑的形式來實現分離處理。而多金屬硫化物礦石就是含有超過兩種的鐵、銅等硫化物彼此致密共生狀態的礦石。在多金屬硫化礦內，部分物質具有極為相似的浮選性質，結構組成更為復雜，使得回收工作難以順利展開。伴隨礦產資源的持續大規模開發，礦產能源危機日益加重，貧乏、開采困難等相關問題更加顯著，難以借助常規的選礦技術來獲得很好的選別效果。為了處理該難題，很多專家學者投入較多的精力研發得到全新的工藝與藥劑，與此相關的研究工作得到很大的關注與重視。

4 結論

利用礦井污水和尾礦粉中篩選獲得氧化亞鐵硫桿菌，實現了浮選—微生物氧化預處理—硫脲浸金綜合試驗回收金，超聲波對微生物預處理過程可以起到強化微生物預處理效果的作用，提高后續硫脲浸金試驗金的浸出率。尾礦堆浸氰化金時，隨時間增長，金的浸出率增加，且尾礦堆浸氰化選用氫氧化鈉溶液調節噴淋溶液pH值為10～11較好，有利于堆浸氰化金的配合反應。在-0.074mm粒度的含量90%尾礦內，其綜合尾礦金品位能夠減少是0.26g/t，對原尾礦總回收率可達67.60%。在pH=6或7下先混合的硫酸銅和硫酸亞鐵溶液加人氰化廢液，使氰化物作為氰化亞銅沉淀除去，廢液中的銅、鎳、鋅以及鉬都隨Fe（OH）3共沉淀除去，最后再加入少量過氧化氫進一步脫氰從而使污水達到排放標準，進行合理排放。

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