鐵基超導單晶NaFe1-xCoxAs的空氣敏感性探究

李 意，弓文平，談國太

(北京師范大學 物理學系，北京 100875)

2008年2月，Y. Kamihara等人首次報道了La(O1-xFx)FeAs具有臨界溫度Tc高達26 K的超導電性[1]，該報道吸引了國際上多個研究小組的強烈關注和跟進[2]，由此開啟了高溫超導研究的鐵基時代. 在這類超導體中，導致超導的載流子主要來源于Fe和As構成的FeAs層，類似于銅氧化物中的 CuO 層，這類以Fe為超導核心元素的材料被稱為鐵基超導體，其最高的超導臨界溫度可達58.6 K[3]，超過傳統超導體的“麥克米蘭極限”(39 K[4])，是迄今發現的除銅氧化物高溫超導體之外，第二類非傳統的高溫超導體.

在Y. Kamihara等人發現La(O1-xFx)FeAs超導體后的1年內，先后有7種典型結構的鐵基超導體被發現[2,5]，根據化合物中各元素的化學配比不同，分別被稱為1111[如La(O1-xFx)FeAs，Sm(O1-xFx)FeAs],122[如Ba1-xKxFe2As2，Ba(Fe1-xNix)2As2],111(如LiFeAs，NaFeAs),11(如FeSe),43822(如Ca4Mg3O8Fe2As2),42622(如Sr4V2O6Fe2As2),32522(如Sr3Se2O5Fe2As2). 其中，122體系由于在空氣中具有較好的穩定性及較高的轉變溫度，受到了廣泛的研究. 相對而言，111體系因含有堿金屬Li或Na(本文主要討論NaFeAs)，暴露在空氣中時，Na+會與空氣中的H2O發生如下反應[6]

反應產生的H2使樣品表面產生大量氣泡，會導致樣品在空氣中容易分解，從而對111體系的單晶生長以及測量帶來了更大的挑戰，增加了111體系的研究難度. 類似的情形在FeTe1-xSx等其他材料中也存在，當樣品暴露在空氣中或浸入水中時，樣品的Tc發生明顯變化[7]. 甚至原本無超導電性的FeTe0.8S0.2樣品經水和乙醇的混合液浸泡后，被誘導出超導電性，但有趣的是，隨著混合液中乙醇含量的增加，Tc的變化很小[8]，乙醇對樣品似乎起到某種保護作用. 為此本文在生長111型鐵基超導單晶NaFe1-xCoxAs的基礎上，探究經無水乙醇處理后單晶樣品對空氣的敏感性.

1 NaFe1-xCoxAs單晶的生長

作為111體系母體之一的NaFeAs，其本身是壞金屬，具有不利于超導的反鐵磁基態，需要在如摻雜或Na缺位的情況下引入載流子，從而壓制母體的長程反鐵磁序，當摻雜到一定含量時，超導電性就會在反鐵磁序消失的同時出現. 因此，可通過在Fe位摻雜Co來生長NaFe1-xCoxAs單晶超導體樣品.

樣品中所需的原料均購置于阿法埃莎(Alfa Aesar)公司，各原料的純度為：Fe粉99.98%，As粉99.99%，Co粉99.998%，Na塊99%. 考慮到純金屬Na是活潑的堿金屬元素，純As粉在空氣中會產生砒霜，因此樣品配料都需在有Ar氣保護的手套箱內完成.

1)采用自助熔劑法生長單晶，即在手套箱內先后稱量Fe粉、As粉和Co粉，并將其混合均勻(其中FeAs為助熔劑)；

2)將已去除表面氧化層的Na塊切成小粒，然后用混合粉末包裹；

3)將4種混合原料裝入Al2O3坩堝，坩堝外再套上鈮管，用手套箱內的氬弧焊機密封鈮管，焊封的鈮管外套石英管并再次焊封；

4)先將密封好的石英管在電阻爐中預燒到850 ℃，使Na和As等原料通過固體反應生成中間化合物；

5)待化合物冷卻后再放入馬弗爐中生長單晶，單晶生長的最高溫度為955 ℃，然后以3 ℃/h 緩慢降到850 ℃時停止；

6)待石英管自然冷卻后，將石英管放進手套箱內并將其砸破，切開鈮管，從坩堝中取出樣品，再輕輕除去多余的助熔劑，從而得到一系列不同Co摻雜的且具有較高質量的NaFe1-xCoxAs單晶樣品[9].

在手套箱內解理的原位NaFe0.984Co0.016As單晶樣品，如圖1所示. 新鮮的解理面非常光亮，且很平整，邊緣晶向清晰，樣品尺寸近cm量級，表明生長的單晶質量良好. 2個樣品表面一亮一暗是由于在手套箱外的拍攝角度導致.

圖1 解理的原位NaFe0.984Co0.016As單晶樣品

2 NaFe1-xCoxAs的超導性

在實驗室Dynacool-14T設備(美國Quantum Design公司生產的無液氦綜合物性系統)上，通過電阻率測量來初步判斷樣品NaFe1-xCoxAs單晶的超導電性. 測量前需在手套箱內用銀膠制備電極，為防樣品暴露在空氣中，需要用特種低溫膠覆蓋電極及樣品，如圖2所示，圖中的透明黃色物質是低溫膠，使保護起來的樣品在測量過程中都不接觸空氣.

圖2 覆蓋低溫膠的NaFe0.88Co0.12As單晶樣品及電極

圖3為x=0.12時單晶樣品NaFe1-xCoxAs的電阻率隨溫度的變化曲線，當溫度從室溫降到2 K過程中，電阻率在低溫段出現了明顯的突變，且快速降為0，這正是超導體零電阻特征的體現. 可以通過電阻率對溫度的一階導數求得突變處溫度Tc，如圖3的插圖所示，Tc為9.3 K，即溫度低于9.3 K時，單晶樣品將進入超導態. 此外，從圖3還可以看出，曲線的突變處很陡，電阻率從突變處到降為0所對應的溫區小于2 K，表明超導單晶的質量和均勻程度都非常高.

圖3 NaFe0.88Co0.12As單晶樣品的電阻率 (插圖為電阻率的一階導數)

3 NaFe1-xCoxAs的穩定性

在空氣中焊接電極無疑比在手套箱中方便，但是圖4(a)清晰地顯示離開手套箱的氬氣保護，NaFe1-xCoxAs單晶表面會出現大量氣泡，將導致電極虛接或樣品分解斷裂. 除用低溫膠隔絕保護外，是否有其他方法降低單晶樣品的空氣敏感度，使樣品在空氣中能長時間保持相對穩定？為此，嘗試用無水乙醇浸泡單晶樣品，結果如圖4(b)～(d)所示. 圖4(b)是將新解理的單晶樣品放入無水乙醇中浸泡1 d，然后將其取出直接暴露在空氣中2 h，通過顯微鏡觀察到樣品表面不再出現氣泡，除樣品邊緣有些模糊外，樣品表面整體平整，沒有產生明顯變化. 即使將單晶樣品持續暴露在空氣中3 d[圖4(c)]和4 d[圖4(d)]，甚至超過30 d，在顯微鏡下樣品的表面形貌仍然保持穩定.

(a)從手套箱中取出暴露于空氣中 (b)浸泡1 d后取出，置于空氣中2 h

(c)置于空氣中3 d (d)置于空氣中4 d圖4 單晶樣品在乙醇中浸泡1 d后，又在空氣中暴露2 h，3 d，4 d后的顯微鏡像

利用實驗室Dynacool-14T設備的VSM附件，對浸泡前后不同情況的單晶樣品做進一步的磁化率測量，結果如圖5所示. 所有的測量都經零場降溫(ZFC)至2 K，然后加平行于樣品表面，強度為2 mT的外磁場，再升溫測量單晶樣品的磁化強度(M). 4種情況下所用的單晶樣品都源自同一管的NaFe0.88Co0.12As. 圖5中藍色球標識的曲線為在手套箱內解理樣品，用聚四氟膠帶密封，以隔絕空氣. 由圖5可知，隨溫度升高，單晶樣品的磁化率由負值變化到0，然后穩定不變. 負的磁化率表明單晶樣品具有抗磁性，這是超導材料的另一個明顯特征，體現了超導體的Meissner效應. 此外，通過插圖所示的Tc確定方法，可獲得原位解理單晶樣品的Tc≈9.6 K，略大于用微分電阻率-溫度曲線的值，與采用電阻率確定的Tc相比，由磁化率-溫度曲線獲得的Tc更能體現超導體的塊體性質.

圖5 不同浸泡條件下單晶樣品磁化率隨溫度變化曲線

就Tc而言，浸泡1 d、浸泡1 d后取出置于空氣中0.5 h及40 d等情況，Tc值變化不大，表明乙醇浸泡對樣品的超導態無明顯影響，即乙醇浸泡沒有改變NaFe1-xCoxAs的晶格結構. 但浸泡前后，樣品的磁化率值出現了明顯變化：浸泡前的磁化率絕對值大于0.4 A·m2/kg；經過1 d浸泡后，磁化率絕對值減小近一半；暴露于空氣中0.5 h，又開始增大；暴露40 d后，則幾乎恢復到浸泡前的數值，其中緣由，還需做更多的探究.

NaFe1-xCoxAs是層狀的超導材料,直接置于空氣中，易被H2O分子滲入到Na+層而發生去Na+離子反應[10-11]. 因無水乙醇是有機溶劑，一旦Na+層的周圍被乙醇分子滲入，Na+可以共存于穩定的乙醇中，無水乙醇起到了隔離Na+與空氣中H2O反應的作用. 使得NaFe1-xCoxAs單晶經無水乙醇長時間浸泡后，幾乎不再對空氣敏感.

4 結束語

cm量級的NaFe1-xCoxAs單晶被成功生長，小于2 K的超導相變溫區表明單晶的質量較好，均勻程度也較高. 電阻率和磁化率數據表明NaFe1-xCoxAs具有超導電性. 經無水乙醇浸泡后，原來對空氣敏感的單晶樣品，能在暴露于空氣中較長的時間內，其表面形貌及磁化率等物性幾乎穩定. 這為進一步研究NaFe1-xCoxAs物性帶來方便，例如用單軸壓力裝置研究其列相行為時，可以在空氣中進行電極焊接；當對NaFe1-xCoxAs進行中子散射測量時[12]，用乙醇浸泡的樣品代替原位解理的樣品，可以解決郵寄過程中，樣品暴露在空氣中帶來的分解等問題.