氣-液放電處理綠藻類生物廢水的實驗研究

田佳寧，宋 穎，吳云峰，孫 莉

(大連民族大學 物理與材料工程學院，遼寧 大連 116600)

近年來，隨著城市工業化建設的迅猛發展，工業廢水肆意排放，從而導致水體富營養化，藻類橫生. 藻類大規模繁殖，肆意掠奪水體生物的養分，同時產生含毒性次級代謝物，致使水生生物大量死亡，細菌滋生，嚴重破壞了水文生態環境健康，并威脅著人類飲用水安全[1]. 人類社會發展與水文環境可持續發展間的矛盾日益突出，人們對藻類污染的治理問題愈加重視. 目前，國內外對藻類污染的傳統治理方法主要有物理法、化學法和生物法[2-5]，但傳統方法存在投資大，操作復雜，處理效率不高，可能產生二次污染等問題. 因此，安全高效的藻類處理方法亟待被提出.

氣-液放電等離子體高級氧化技術通過兩極間高強電場擊穿形成放電通道，電子在放電通道內加速獲得能量，并與電極間其他氣體分子碰撞產生OH，H2O2，O，O3等強氧化性化學物質[6-7]. 同時，在放電過程中因分子激發、解離、電離而形成電磁場、紫外線、沖擊波、局部熱效應等物理效應[8]. 氣-液放電等離子體高級氧化技術結合了物理法與化學法的優勢，可以避免生物技術的不可預知性，是集光、電和化學氧化技術于一體的新興水體處理方法. 利用液相放電處理次甲基藍染料廢水，處理120 min后，98%的廢水脫色降解[9]. 利用納秒脈沖氣液彌散放電對水中病菌進行處理，獲得了顯著的殺菌效果[10]. 通過氣液界面處的瞬時空氣火花放電殺除溶液內的大腸桿菌時發現放電產生的活性氧和活性氮在殺菌過程中起重要作用[11].

基于氣-液放電高級氧化技術，結合微放電技術，通過電極陣列排布的形式設計氣-液放電裝置. 由于采用微放電技術，極大地縮短了放電空間擊穿間隙，降低擊穿電壓，提高電源能量利用效率；同時輔以陣列排布，放電面積可根據陣列排布靈活調節. 結合微放電形式有效地增加了放電空間與周圍液體接觸面積，顯著提高了放電處理效率，能在短時間內實現微生物廢水的高效處理. 本文以小球藻模擬藻類廢水，探究氣-液放電對小球藻的殺滅效果，為安全高效處理藻類廢水提供解決路徑.

1 實驗方案及裝置

基于微電極結構，采用陣列式電極排布形式，設計氣-液放電等離子體藻類廢水處理裝置如圖1所示. 其結構由上至下分別為儲液池、微放電電極陣列和配氣室3部分. 儲液池為柱形石英管(外徑d外=100 mm，內徑d內=96 mm，高h=150 mm)與配氣室嵌合構成的半封閉區域. 微放電電極陣列位于儲液池底部，嵌于配氣室頂部，主要由16根毛細石英管(d外=1.0 mm，d內=0.2 mm，l=20.0 mm)內置鎢絲電極(d=0.16 mm，l=50.0 mm)構成，鎢絲從毛細石英管一端置入，置入深度為19.0 mm，且相鄰石英管的軸心距離為5.0 mm. 配氣室位于處理裝置底部，由聚四氟乙烯加工成柱體腔室，氣體從腔室底部開孔處注入，通過配氣室頂部毛細管陣列流入儲液池. 當儲液池液體接地，且鎢絲電極連通交流高壓后，則會在毛細管口位置的氣泡內形成微放電陣列，產生大量的活性粒子、自由基并與藻類廢水相接觸，以此來殺除廢液中的小球藻.

圖1 氣-液放電等離子體藻類廢水處理裝置

1.1 實驗試劑

小球藻原液(濃度為107CUF/mL,CUF/mL為每毫升菌落總數)，無菌水(121 ℃下滅菌20 min)，硝酸(1 mol/L)，過氧化氫(質量濃度0.03 g/mL)，硫酸鈦(質量濃度0.85 g/mL).

1.2 實驗儀器

低溫等離子體電源(CTP-2000K，南京蘇曼電子有限公司)，氣體流量控制器(D07-7B，北京七星華創電子股份有限公司)，流量顯示儀(D08-4E，北京七星華創電子股份有限公司)，示波器(DPO5054B，泰克有限責任公司)，高壓探頭(P6015A，泰克有限責任公司)，電流探頭(4100，皮爾遜)，紫外可見分光光度計(TU-1950，北京普析通用儀器有限責任公司)，掃描電子顯微鏡(S4800，日本日立公司)，移液器(0～1 000 mL，大龍興創實驗儀器股份公司).

1.3 實驗分析

氣-液放電等離子體藻類廢水處理系統如圖2所示. 將10 mL小球藻原液與90 mL的無菌水均勻混合，得到待處理的小球藻溶液. 實驗氣體為空氣，通過氣體流量控制器及顯示儀控制，以1 SLM(SLM為每分鐘標準升)流量注入到氣液放電反應器中. 注入氣體后，在儲液池內注入60 mL待處理的小球藻溶液. 由于放電電壓波動明顯，本實驗通過平均放電功率來調控放電電壓，利用電壓和電流探頭連接示波器采集放電電壓和電流數據，通過Origin軟件繪制電壓和電流波形，則注入放電區域的平均功率可由測得的電壓和電流數據估算得到[12-13]

圖2 氣-液放電等離子體藻類廢水處理系統

圖3 放電功率隨放電電壓變化曲線

2 分析方法

放電時間通過計時器控制，分別于10,20,30,60,120,180,240,300 s時采集4 mL處理液，注入石英比色皿內，利用可見分光光度計在最大吸收波長680 nm處進行測量[14]，并記錄相應的吸光度值. 將該吸光度值與標定曲線吸光度值進行對比，獲得小球藻的濃度. 因此，小球藻失活效率為

其中，η為小球藻失活效率，C0為零時刻小球藻濃度，Ct為t時刻小球藻濃度.

3 結果與討論

3.1 放電功率對小球藻殺滅效率的影響

在小球藻待處理液初始密度106CFU/mL，放電處理時間300 s，空氣流速1 SLM的實驗條件下，探究放電功率對小球藻殺滅效率的影響. 小球藻失活效率如圖4所示，當其他條件保持不變，小球藻的失活效率和放電功率密切相關.

圖4 放電功率對殺菌效率的影響

隨著放電時間增加，放電功率由5 W逐漸增加到25 W，小球藻殺滅效率由17.8%升高到99.9%. 特別是在放電功率由15 W增加至25 W階段，放電充滿氣泡內部，產生大量活性物質，小球藻殺滅效果較為明顯.

3.2 處理時間對小球藻殺滅效率的影響

在其他條件不變的前提下，控制電功率為15 W，探究放電時間對小球藻殺滅效率的影響. 小球藻失活效率變化如圖5所示，在其他條件保持不變的情況下，放電時間對小球藻的失活效率的影響明顯. 當放電時間由5 s依次增加至300 s時，小球藻殺滅效率由3.2%升高至95.2%. 隨著放電時間累積，放電產生的瞬態活性物質與溶液相互作用，轉化成穩態活性物質，再與小球藻相互作用，破壞小球藻的細胞結構，滲入到其細胞的內部，致使小球藻氧化脫色，導致小球藻大量失活.

圖5 處理時間對小球藻殺滅效率的影響

3.3 初始濃度對小球藻殺滅效率的影響

同樣，在其他條件不變前提下，控制放電功率為15 W，為更加清晰地觀察氣液兩相放電等離子體對低濃度小球藻失活效率的影響，放電處理時間控制在60 s. 小球藻失活效率如圖6所示，在放電其他條件保持不變情況下，小球藻待處理液的初始濃度對小球藻失活效率影響顯著. 隨著溶液濃度由102CFU/mL增加到106CFU/mL，小球藻殺滅效率由99.9%急劇降低至25.2%. 在低濃度小球藻處理液中，溶液氣、液放電產生活性物質含量充足，可實現小球藻形態破壞而失活. 隨著小球藻待處理溶液濃度的持續增加，放電產的生活性物質與小球藻的相互作用減弱，小球藻殺滅現象不明顯.

圖6 初始濃度對小球藻殺滅效率的影響

3.4 等離子體小球藻殺滅機理

圖7 放電產生O3，H2O2和含量及 溶液pH隨時間變化曲線

在放電功率為15 W，空氣流量為1 SLM，放電處理液為無菌水條件下，放電時間由0 s增長至300 s，溶液pH快速下降后趨于穩定，如表1所示，其主要化學反應[19]為

H2O←→H·+·OH,

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

表1 H2O2混合HNO3含量配比及pH配比對照表

由于反應開始時電子與空氣和水分子碰撞，形成NO和NO2氣體及大量的H+，從而導致溶液pH急速下降;隨著放電反應繼續進行，放電產生的NO和NO2在氣液界面處與溶液反應，形成硝酸鹽和亞硝酸鹽，最終溶液的pH值從6.8降至3.2，溶液呈酸性并且達到穩定. 溶液中O3，H2O2和NO3-含量隨著放電時間的增加而增加，當O3增加至3.2 mg/L，H2O2增加至102 mg/L，NO3-增加至23 mg/L時，此時放電活性物質H2O2溶液活性物質的主要成分，通過與H2O2混合HNO3配比對比(如表1所示)和H2O2混合HNO3配比液與小球藻混合處理(如圖8所示)，發現近似相同成分的H2O2混合HNO3配比液對小球藻的失活效率影響與放電處理初期基本相同，其原因為該時期放電主要形成穩定的H2O2和硝酸鹽，其成分含量與配比液成分含量相當.

圖8 放電殺菌效率和H2O2混合HNO3含量配比溶液殺菌效率對比

當放電處理時長多于60 s時，H2O2受紫外光子輻射繼續分解形成·OH，其氧化電勢為2.85 eV，遠高于H2O2氧化電勢(1.77 eV)，因而該階段，H2O2混合HNO3配比液對小球藻的失活效率影響遠低于相同條件下的放電處理效果，原因為·OH在失活過程中起主導作用.

4 結 論

基于微電極結構和陣列式電極排布形式設計了氣-液放電裝置，對小球藻開展了殺滅處理研究. 研究結果表明氣-液放電對小球藻有明顯的殺滅效果. 其中放電功率、處理時間對低濃度小球藻的高效失活起重要作用. 在放電功率為15 W，空氣流速為1 SLM條件下，隨著放電處理時間的延長，小球藻失活效率迅速提高. 小球藻失活的主要原因為酸化條件下H2O2轉變為·OH，·OH與小球藻的相互作用使細胞及其內溶物氧化，破壞了小球藻的細胞結構致使小球藻凋亡.