碳酸鈣含量對PBAT薄膜性能的影響

王雪盼，李乃祥,2，潘小虎,2，梁家晨，夏峰偉,2

(1. 中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

隨著塑料化工產業的發展，塑料薄膜在日常生活中應用越來越廣泛，據統計，約85%的塑料薄膜應用于包裝、地膜行業[1]。近年來，隨著我國禁塑政策的推出，可生物降解薄膜應運而生。而我國生物降解塑料以及相應的地膜產品尚處于探索和試驗階段[2]，雖然很多研究機構和企業已經開發出國產可降解共聚酯產品，但這些產品在吹膜加工性能、力學性能、成本等方面仍然存在缺陷。

PBAT直接吹塑的熔體強度低且原料成本高[3]。材料的熔體強度低會使得吹塑時膜泡不穩定，甚至出現一側鼓泡，導致膜泡破裂，不能連續穩定地形成膜泡。如何制備性能優良、成本低廉的生物降解薄膜以滿足市場和應用需求，是亟待解決的關鍵問題。

本文以碳酸鈣為填充劑，與PBAT共混進行吹膜，考察了高碳酸鈣用量對PBAT吹塑薄膜性能的影響，并對薄膜進行了結構與性能表征，以拓寬PBAT的改性應用產品開發。

1 試 驗

1.1 原料

PBAT，工業級，中國石化儀征化纖有限責任公司；碳酸鈣，食品級，江西明緣高新材料有限公司(鈦酸酯偶聯劑表面改性，3 000目)；擴鏈劑，4370，工業級，BASF公司。

1.2 儀器

HAAKE雙螺桿擠出機，CTW 100 OS型，賽默飛世爾科技公司；熱重分析儀，TGA 7型，美國Perkin-Elmer公司；差示掃描量熱儀，DSC 7型，美國Perkin-Elmer公司；微機控制電子萬能材料試驗機，CMT 4104型，深圳市新三思材料檢測有限公司；場發射掃描電鏡，FEI Nova Nano SEM450型，美國賽默飛公司。

1.3 試驗過程

將PBAT置于85 ℃真空烘箱中干燥8 h，碳酸鈣置于70 ℃真空烘箱中干燥4 h，在HAAKE加入表1所示按比例混合均勻的PBAT、碳酸鈣粉體及其他助劑，經過雙螺桿進料系統、熔體泵和單螺桿吹膜機進行吹塑薄膜，經風環冷卻、牽伸、收卷等工序后得到吹塑薄膜制品。其中，擠出機各段溫度分別為165、170、175 ℃，口模溫度為175 ℃，擠出機螺桿轉速為100 r/min，喂料量6～8 r/min，吹脹比調節至膜泡穩定。工藝流程圖如圖1所示。

表1 PBAT/碳酸鈣共混吹塑配方

圖1 工藝流程圖

將上述所得薄膜制品室溫環境下靜置24 h后，裁成測試樣條對其進行相關性能測試。

1.4 分析測試

1.4.1 掃描電鏡測試

將PBAT/碳酸鈣吹膜所得薄膜樣品粘在導電膠上噴金，放大倍率5 k倍。

1.4.2 熱性能測試

在氮氣保護下，-60 ℃升至220 ℃，升溫速率10 ℃/min，恒溫5 min；220 ℃降至-60 ℃，降溫速率400 ℃/min，恒溫5 min；-60 ℃升至150 ℃，升溫速率10 ℃/min，恒溫5 min；150 ℃降至-20 ℃，降溫速率10 ℃/min。

1.4.3 熱失重測試

空氣氛圍，通氣量20 mL/min，升溫速率10 ℃/min，由室溫升至650 ℃。

1.4.4 機械性能測試

薄膜制品在室溫下放置24 h后，按照ISO 527-2型試樣測試標準(選用寬度為20 mm，長度不小于150 mm，厚度約為35 μm的長條形樣條，夾具間距為100 mm)，拉伸速率500 mm/min，每組取5條樣條，每條樣條測試5個測試區域的厚度，取算術平均值為樣條厚度。

2 結果與討論

2.1 薄膜形貌及結構

通常來說，填料顆粒在基體材料中分散的均勻性及兩相界面的相容程度是影響復合材料的剛性和強度的重要因素。

圖2為不同碳酸鈣含量在基體材料中的分散情況。

圖2 薄膜的SEM圖

由SEM圖中可以清晰的看到，未加碳酸鈣時(0#)薄膜表面基本上呈現均一的狀態，加入碳酸鈣(1#～3#)后，添加量較少時分散較均勻，團聚現象不明顯，添加量為35%時，形成了明顯的團聚。

2.2 熱性能

2.2.1 DSC分析

不同碳酸鈣含量的薄膜熱分析結果如表2所示。

表2 碳酸鈣含量對薄膜熱性能的影響

Tg一般理解為高分子鏈段的“凍結”或“解凍”的溫度。由表2可以看出，加入碳酸鈣后，薄膜制品的Tg降低，這是因為碳酸鈣的加入破壞了鏈段原本排列較規整的結構，使得鏈段運動變得容易一些，表現為玻璃化轉變溫度降低。但試驗范圍內碳酸鈣添加含量不同對薄膜制品的Tg影響不大。

由表2還可以看出，碳酸鈣的加入使得材料的熔點上升，但碳酸鈣含量對Tm的影響不大。這可能是因為碳酸鈣具有成核劑的作用，加入后使PBAT的結晶程度更加完善，提高了復合材料的熔點。

2.2.2 TGA分析

熱分解溫度即大分子開始裂解的溫度，是聚合物成型加工的最高溫度，也是表征材料熱性能的重要指標。碳酸鈣顆粒在進入基體材料后，可以一定程度阻礙原基料分子鏈的運動及相對滑動，鏈段的活動能力下降，且填充料具有部分的隔熱功能，從而提高了復合材料的耐熱性能。

碳酸鈣改性PBAT薄膜的TGA和DTG曲線如圖3、圖4所示，從圖3可以出，薄膜的熱降解分為主降解和2個次降解三個階段，本次論文主要研究主降解階段。

圖3 薄膜的TGA曲線

圖4 薄膜的DTG曲線

用雙切線法[4-5]處理TGA曲線和TGA的一次微分(DTG)曲線，求得起始降解溫度T0、最大降解速率溫度Tp、終止降解溫度Tf及最大降解速率對應的熱降解率Cp和終止降解溫度對應的熱降解率Cf，見表3。

表3 不同碳酸鈣含量薄膜的熱降解溫度和熱降解速率

熱降解反應是典型的氣固反應，根據化學反應熱動力學，熱降解反應的速率可用下式表示：

(1)

其中a為熱降解分解時的轉化率，%；t為熱降解反應時間，s；A為反應指前因子，s-1；E為表觀活化能，J/mol；R為氣體常數，取8.314 J/(K·mol)；T為溫度，K；f(a)為反映熱降解反應機理的函數模型。

由于β=dT/dt，β為試驗過程中的升溫速率，K/s，所以式(1)可以寫成：

(2)

把式(2)等號左邊在0到a之間積分，等號右邊在T0到T之間積分，可得：

(3)

其中g(a)為TG曲線的積分函數；T0為初始溫度，K。

由于式(3)中無法通過對時間連續積分得到解析解，因此利用Coats-Redfern積分公式求其近似解，即：

(4)

反應機制不同，動力學模型函數f(a)和相應的積分函數g(a)的選取也不同。當用一級化學動力學模型時，該分解相關系數最大，因此采用一級化學反應，即：

(5)

對于一般反應區和大部分E取值而言，E/(RT)遠大于1，所以RT/E的值遠小于1，此時可認為(1-2RT/E)≈1，因此式(5)可簡化為：

(6)

薄膜的表觀活化能反映了薄膜熱分解的難易程度，薄膜中有機大分子活潑的基團與氧分子發生化學反應，這是一個放熱過程。

由表4可以看出，隨著碳酸鈣的加入，薄膜的反應活化能減小，且與添加量呈負相關。與表3所表征結果一致，即隨著碳酸鈣含量的增加，薄膜的耐分解溫度降低，這可能是因為碳酸鈣的加入起到物理交聯點的作用，使得大分子鏈的支化度增加，導致共混物薄膜的耐分解溫度降低。文獻中報道[6-7]，低度支化聚酯和超支化聚酯均含有相像的松散“中心核”結構，這種特質決定了在加熱過程中極其容易受到氧的進攻而發生熱降解現象，造成材料的熱穩定性下降。

表4 不同碳酸鈣含量薄膜的熱降解動力學參數

2.3 力學性能

碳酸鈣含量對薄膜拉伸性能的影響如表5所示。

表5 碳酸鈣含量對薄膜拉伸性能的影響

由表5可以看出，加入適量的碳酸鈣可以起到補強的作用，體現在薄膜的拉伸強度提高，然而過量的碳酸鈣加入會導致材料的強度降低，這可能是因為碳酸鈣作為一種無機填料，少量的加入可以在材料內部形成交叉網絡，與基體材料的相互作用增強，在樣品受到外力拉伸時，碳酸鈣顆粒可以起到分散、傳遞應力的作用，從而達到削弱裂紋擴展的效果，而加入量過多后會在材料內部形成團聚，拉伸過程中發生應力集中現象。

3 結 論

a) 碳酸鈣含量添加量為25%、30%時，經吹膜所得薄膜表面分散較均勻，基本沒有較大顆粒團聚。添加量為35%時，所得薄膜表面團聚現象明顯。

b) 碳酸鈣加入后，薄膜的Tg降低，Tm升高，Tmc降低。薄膜的反應活化能降低，耐熱溫度降低，且與碳酸鈣添加量呈負相關。

c) 在本文測試范圍，隨著碳酸鈣含量的增加，薄膜的拉伸強度呈現先增加后降低的趨勢，添加量為25%時，拉伸強度最高，但添加量為30%的強度與25%相差不大。

d) 通過上文的分析，30%添加量的性能略差于25%添加量，但是在工業化生產可接受范圍內，綜合考慮成本與性能問題，可優選添加量為30%。