芴基胺基二甲基鈦配合物催化的乙烯和降冰片烯及其衍生物共聚研究

蘆風正，鄭宇超，孫延杰，蔡正國

(1. 東華大學材料科學與工程學院，上海 201620; 2. 東華大學纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

基于環烯烴與α-烯烴的共聚產物(環烯烴共聚物，簡稱COC)是一種具有高透光度、高耐溫性、低雙折射率、高耐腐蝕性以及低吸水性等優異性能的無定型聚合物[1-2]，多被用于光學、醫療和電子信息等領域[3-8]。對于我國而言，此類高性能、高附加值聚烯烴材料的市場需求正急劇增長，但相關生產與應用技術卻長時間被國外所掌握，國內需求長期受國際環境制約，因此進行COC材料的生產技術開發以及為日后該產品的工業化生產與應用技術積累資料刻不容緩。鏡頭用COC材料需滿足玻璃化轉變溫度(Tg)>135 ℃、透光率>90%、折射率>1.54以及熔體流動速率(MFR)>36等主要性能指標，這些性能指標可通過共聚過程中鏈結構調控來達到。

單茂過渡金屬催化劑(如圖1所示)具有較小的空間位阻從而使得環烯烴單體的反應活性大大提高，例如Shiono等[9]采用的催化劑體系甚至可以直接催化NB均聚，且即使在NB插入率較高的前提下仍能保持高的催化活性，這在其他類型過渡金屬催化劑中是比較少見的。王華金等[10]通過改變芴環或胺基上的取代基合成了具有不同空間位阻和電子效應的芴基胺基二甲基鈦配合物，并通過在0～20 ℃條件下利用MMAO作為助化劑催化NB單體與乙烯單體共聚反應。結果表明，胺基配體上的取代基顯著增加了陽離子鈦中心周圍的空間位阻，較大的空間位阻使得NB單體插入速率降低。但有趣的是，雖然配合物空間位阻較大但其在較低溫度0 ℃下也實現了高活性(高達1 620 kg/(mol·h))的NB與乙烯共聚，其值隨著各催化體系中進料NB投料比的增加而降低，同時伴隨著共聚物分子量的降低。

圖1 單茂過渡金屬催化劑

然而，上述聚合體系需使用鈦配合物的200～2 000 當量比的MAO或MMAO對鈦配合物進行活化，導致共聚產物中殘留大量的鋁化合物，影響其光學性能。綜上，本文選用具有高活性的芴基胺基二甲基鈦配合物 Ia和Ib，在1.2當量比的Ph3CB(C6F5)4活化下進行乙烯與NB及其NB衍生物雙環戊二烯(DCPD)的共聚，研究了助催化劑對共聚性能的影響，如何通過改變聚合工藝條件對COC鏈結構加以調控進行了探索，并進一步表征探討了COC的鏈結構與材料性能之間的關系，為鏡頭用COC材料的工業化生產提供理論基礎。

1 試 驗

由于整個實驗過程對水和空氣具有較強的敏感性，故所有操作都必須在高純氮氣的氛圍下嚴格采用標準的Schlenk方法進行操作。在實驗過程中所使用的高質量無水無氧有機溶劑都經過帶有雙凈化柱的PS-MD-5溶劑純化系統純化后使用，參與反應的氣體都是通過公司購買且純度高達99.99 %并通過ZHD-20脫水柱與ZHD-20A脫氧柱進行純化后參與反應。

1.1 原料

降冰片烯，99%，上海麥克林生化科技有限公司；雙環戊二烯(99%)，正丁基鋰、甲基溴化鎂、叔丁胺、二氯二甲基硅烷，均為分析純，北京百靈威科技有限公司；甲苯、乙醚、正己烷、乙醇，均為分析純，上海泰坦科技股份有限公司；高純氮氣(99.999%)，乙烯(99.5%)，上海申中特種氣體有限公司。

1.2 儀器設備

NMR: Bruker AVANCE-600，德國 Bruker 公司制造，600 MHz，CDCl3為樣品溶劑 (δ=7.26)，TMS 為基準內標(δ=0)。

高溫 GPC: PL-GPC 220，英國 Agilent Technolo-gies公司，150 ℃，溶劑為三氯苯(1,2,3-Trichloro-benzene)。

五路溶劑純化系統: 美國 Innovative Technology公司。

DSC-Q2000: TA Instruments公司。

1.3 試驗方法

配合物的制備：根據Cai等[9]文獻合成了[t-BuNSiMe2Flu]TiMe2(Ia)，合成路線如圖2所示。

圖2 [t-BuNSiMe2Flu]TiMe2(Ia)的合成路線

1) 取定量芴并用適量無水乙醚溶液溶解，并在0 ℃條件下加入正丁基鋰溶液(1.1倍當量)，常溫條件下反應3 h。

2) 取4.5倍當量SiMe2Cl2用適量正己烷溶液溶解，在-78 ℃條件下將步驟1中橙紅色溶液轉移到燒瓶中，反應12 h。

3) 步驟2反應得到乳白色懸濁液，靜置后將上層清液移出、抽干并稱重。取與其同等當量的叔丁胺，并在0 ℃條件下逐滴加入正丁基鋰(1.1倍當量)常溫反應3 h。將之前上層清液溶解后轉移至此燒瓶中反應6 h。用正己烷溶液充分清洗后離心抽干，得到橘黃色油狀液體，即配體。

4) 取定量配體加入適量無水乙醚溶液溶解，在0 ℃條件下逐滴加入甲基鋰(4.5倍當量)反應3 h，將上層清液與1.1倍當量四氯化鈦正己烷溶液避光反應1 h。

5) 將步驟4溶液抽干并用正己烷溶液進行萃取，加入1.2倍當量的格式試劑反應1.5 h，過濾濃縮后放置于冰箱中重結晶，最終制得酒紅色配合物晶體。

根據王華金等[10]文獻合成了 [Flu(Me2)Si(Me2PhC)N]TiMe2(Ib)合成路線如圖3所示。

圖3 [Flu(Me2)Si(Me2PhC)N]TiMe2(Ib)的合成路線

1) 取定量芴并用適量無水乙醚溶液溶解，并在0 ℃條件下加入正丁基鋰溶液(1.2倍當量)，常溫條件下反應4 h。

2) 取4.5倍當量SiMe2Cl2用適量正己烷溶液溶解，在-78 ℃條件下將步驟1中橙紅色溶液轉移到燒瓶中，反應12 h。反應得到米黃色懸濁液，用正己烷溶液充分萃取后離心抽干，得到淺黃色固體。

3) 另取適量的異丙基苯胺用適量無水乙醚溶液溶解，并在0 ℃條件下加入正丁基鋰溶液(1.1倍當量)，恢復常溫后繼續反應3 h。

4) 將步驟2所得淺黃色固體用適量無水乙醚溶液溶解，并將其轉移到步驟3中所得的胺鹽溶液中，反應過夜。反應結束后，將溶液真空抽干并用正己烷萃取，得淡褐色配體。

5) 取定量配體加入適量無水乙醚溶液溶解，在0 ℃條件下逐滴加入甲基鋰(4.5倍當量)反應3 h，將上層清液與1.1倍當量四氯化鈦正己烷溶液避光反應1 h。

6) 將步驟5溶液抽干并用正己烷溶液進行萃取，加入1.2倍當量的格式試劑反應1.5 h，過濾濃縮后放置于冰箱中重結晶，最終制得深紅色針狀配合物晶體。

降冰片烯(或雙環戊二烯)與乙烯共聚合：按照實驗總體積取合適容積的單口燒瓶，對其進行抽真空回填高純氮氣三次以使體系內處于無水無氧環境，并用油浴鍋控制體系處于穩定的實驗溫度條件下。

在高純氮氣氣氛下依次往單口燒瓶中加入適量的甲苯、NB(或DCPD)單體，并將NB(或DCPD)/乙烯初始投料比嚴格控制在實驗要求內。均勻攪拌15 min，待NB(或DCPD)單體在甲苯溶液分散均勻以及設定實驗溫度穩定后。

再次慢抽真空三次，迅速往聚合體系內回填乙烯氣體，待氣體流量計流速示數穩定后等待5 min使乙烯氣體在甲苯中溶解至飽和狀態。再將助催化劑與主催化劑用無水甲苯溶液充分溶解，依次加入至體系內，用秒表記錄聚合反應時間。

待聚合結束后，立即使用適量的HCl/乙醇溶液終止，用無水乙醇充分攪拌洗滌聚合物兩至三次，并抽濾使聚合物從溶液中完全分離后放置于真空干燥箱內恒溫80 ℃干燥12 h。最終利用實驗儀器對聚合物進行性能測定和分析。

1.4 分析測試

NMR測試：Bruker AsendTM 600 MHz核磁共振儀，稱取約50 mg經純化處理后的環烯烴共聚物產物放入核磁管中，并用氘代氯仿(CDCl3)作為溶劑。然后將樣品密封在核磁試管中并在40 ℃條件下加熱4～6 h，待其完全溶解后在室溫條件下進行測試。

GPC測試：安捷倫公司的PL GPC-220高溫凝膠色譜儀，稱取約10 mg的環烯烴共聚物樣品于樣品瓶中并用1,2,4-三氯苯(TCB)溶劑在150 ℃條件下震蕩溶解。待其完全溶解后使用濾槍移取部分溶液至測試瓶中，并將測試瓶放入自動進樣器中待測，設定好測試參數后進行測試，測定結束后使用CIRRUS軟件進行數據分析。測定時條件：溫度：150 ℃；流動相：1,2,4-三氯苯(TCB)；流速：1.0 mol/L；校準標樣：窄分布聚苯乙烯。

DSC測試：TA Q2000差示掃描量熱儀，稱取5～10 mg環烯烴共聚物樣品，將其封裝在鋁坩堝內并放置于儀器測試平臺上，在惰性氣氛環境以及預設的溫度程序(升、降溫速率：10 ℃/min；升溫范圍：40～250 ℃)下進行測定。

1.5 計算

催化劑催化聚合活性計算公式如下：

式中A指在單位時間內使用單位摩爾量催化劑所催化聚合得到COC的質量，kg/(mol·h)；W聚合物為一定時間內催化聚合的聚合物質量，kg；M為實驗中催化劑摩爾量，mol；t為聚合時間，h。

本實驗中根據亨利定律計算出乙烯單體在甲苯溶液中的溶解度，以此計算出NB單體摩爾量，將NB/乙烯初始投料比保持不變來減小由于溫度變化而產生的初始摩爾比差異，公式如下所示[11]：

式中C為乙烯在甲苯中的濃度，mol/L；P為乙烯壓力，Pa；H0為亨利系數為0.001 75 mol/(L·Pa))；ΔHL為乙烯在溶液中的溶解熱(10 735 J/mol)；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。

NB插入率BNB按以下計算公式[12]如下：

式中IC1/4、IC2/3、IC7值分別對應NB的C1/4、C2/3、C7特征峰的積分面積，ICH2值對應NB的C5/C6與乙烯CH2特征峰的積分面積之和。

DCPD插入率的計算公式[13]如下：

式中BDCPD為共聚產物中DCPD的插入率；IDCPD為對應譜圖中峰值為3.00的特征峰積分面積；I乙烯為對應譜圖中峰值從0.5～1.7的特征峰積分面積。

2 結果與討論

2.1 鈦配合物催化乙烯與降冰片烯共聚

通過采用芴基胺基二甲基鈦類配合物Ia和Ib，以甲苯作為聚合反應溶劑，在固定共聚反應乙烯壓力為101.325 kPa的條件下，探究了催化劑結構、助催化劑、溫度條件以及乙烯/NB初始投料比等因素對NB與乙烯共聚反應的影響，結果如表1所示。

表1 鈦配合物催化NB與乙烯共聚結果a

在相同的聚合條件下，Cs對稱鈦配合物的聚合活性Ia>Ib，其中含叔丁基胺的配合物Ia的共聚活性達到2 041 kg/(mol·h)，原因可能是，在胺基上引入的苯環增加了金屬中心空間位阻，導致NB單體的配位能力下降，從而使配合物的催化活性降低。在改變助催化劑條件下，當MAO作為助催化劑時即使Al/Ti比較高時，催化劑的聚合活性仍較低，只有1 839 kg/(mol·h)，但再增加Al/Ti比時共聚活性則無明顯增加，相比于Ph3CB(C6F5)4作為助催化劑時明顯較低。在較高Al/Ti條件下，共聚產物的Tg仍然較低，而且聚合物分子量降低以及分子量分布變寬。可能是由于MAO中殘留的三甲基鋁不僅會與鈦配合物絡合形成雙配位產物從而無法使鈦配合物形成活性種使得其活性降低，還會增加鏈轉移反應使得分子量降低(如圖4所示)[14]。

圖4 MAO中殘留的三甲基鋁導致的副反應

在不同溫度條件下，催化活性隨著溫度的升高催化劑活性先升高后降低。一般來說，茂金屬催化劑在高于70 ℃的溫度條件下容易發生催化劑茂環滑移以及配位狀態改變等反應，而且隨著溫度的升高，乙烯在聚合溶液中的濃度下降，從而使催化活性降低。

從表1中可以看出，數均分子量(Mn)隨著溫度的升高先增加后減少，在40 ℃時分子量達到最大值，而后逐漸減少，到80 ℃時分子量降至最低。一方面，溫度的升高縮短了誘導期延長了鏈增長反應時間，從而使得數均分子量增加。另一方面，溫度升高使得乙烯單體在配位插入聚合鏈時更容易發生β-H 消除，促進了鏈轉移反應，因此使得分子量急劇降低，分子量分布變寬。但即使如此，不同溫度條件下的分子量分布仍穩定在1～1.6之間，這符合單活性中心催化劑的特點。

同時探究了不同乙烯/NB初始投料比條件對乙烯與NB共聚反應的影響，其結果如表2所示。

表2 鈦配合物Ia在不同乙烯/NB初始投料比條件下催化NB與乙烯共聚結果a

在不同NB/乙烯初始進料比條件下，隨著乙烯/NB初始投料比增加，共聚產物的Tg逐漸升高，如圖5所示?？赡苁怯捎趯嶒炇覂染酆戏磻捎玫囊蚁怏w大氣壓為101.325 kPa，溫度條件固定的情況下，乙烯單體溶解度不變。NB/乙烯初始投料比增加意味著NB單體濃度提升，因此其與活性中心碰撞的概率增大。從而配位插入到聚合產物中的NB單元增多，分子鏈剛性增加。分子鏈段移動更加困難，故在熱流曲線中表現出Tg升高的現象。另外當NB/乙烯初始投料比過高時，初始聚合速率過快導致溶液濃度迅速上升，溶液難以攪動。乙烯氣體受到傳質阻力較大，溶解速率急劇下降，但體系內NB單體充足，故鏈結構中NB單元插入較快，從而使得COC產物的Tg升高。

通過13C-NMR圖譜中的NB碳的化學位移的變化可判斷NB結構單元在共聚物中的二元組序列和三元組序列分布。結合表2和圖5數據分析，Ia-Ph3CB(C6F5)4所得到的COC材料的熱學性能即Tg與NB插入率之間呈現線性正相關關系，明顯發現Tg隨著NB插入率的增加而升高。另外從圖中可以看出NB插入率無論是較高時還是較低時，碳譜中歸屬于二元組序列、三元組序列的峰強度都是較低的，說明聚合物主鏈中插入的NB單體多以孤立分布形式存在的。但隨著鏈結構中NB單體插入率升高時，無論是二元組序列還是三元組序列的信號峰強度都是逐漸升高的，共聚產物的Tg迅速升高，故從2#～4#的Tg趨勢呈現直線增長?？赡苁怯捎诔跏纪读现蠳B單體較多，故連續插入的NB單體越多，同時使得催化活性和分子量增加。因此可以通過控制NB初始投料比來調控共聚產物中NB插入率，從而使制備得到的共聚產物的熱學性能即Tg符合鏡頭用COC材料的性能要求。

圖6 Ia-Ph3CB(C6F5)4體系催化共聚產物的13C-NMR譜圖

2.2 鈦配合物催化雙環戊二烯與乙烯共聚

為進一步探究環烯烴共聚行為，利用鈦配合物la-Ph3CB(C6F5)4催化體系催化DCPD與乙烯共聚，結果如表3所示。

表3 鈦配合物Ia催化DCPD與乙烯共聚結果a

通過表3發現，Ph3CB(C6F5)4作為助催化劑時聚合活性和共聚產物的Tg隨著聚合溫度的升高而升高。隨著溫度升高，催化劑對DCPD單體聚合能力增強，鏈中增多的DCPD使得鏈剛性增強，同時相對于表2中NB與乙烯共聚反應共聚產物的Tg也更高，這是由于DCPD除了雙環結構外還存在著五元環和兩個雙鍵結構。較之于本課題組孫延杰等[12]利用MMAO作為助催化劑，該體系不僅在聚合活性上有較大提升，而且共聚產物的Tg也有明顯提高。猜測其中原因可能是在MMAO中存在的未反應完全的三甲基鋁引起副反應所造成的。

選取2#和3#所得共聚產物進行了NMR測試分析，并根據以下計算公式計算出2#和3#所得共聚產物中DCPD單體插入率分別為42.0%和46.7%。另外在孫延杰等研究中發現，所有共聚產物均發生了交聯現象，可能是由于DCPD單體中另一個雙鍵也參與了反應導致的，故本研究中減少了共聚反應時間，在譜圖中可以看到出現了明顯的DCPD中C1-C2 雙鍵峰，這表明所得共聚產物中仍有部分雙鍵保留在聚合物中且未反應。

3 結 語

本文以制備符合鏡頭用COC材料性能的光學高分子透明材料為導向，選用芴基胺基二甲基鈦類配合物，研究了不同催化劑結構、助催化劑、溫度以及共單體投料比等聚合條件對于乙烯與降冰片烯共聚反應的影響。

a)Cs-對稱的[t-BuNSiMe2Flu]TiMe2(Ia)配合物在1.2當量比的Ph3CB(C6F5)4的活化下共聚活性最高達到2 040 kg/(mol·h)，且對NB的共聚能力最強，NB的插入率在40.4%～56.7 %范圍內可控。所得共聚產物的玻璃化轉變溫度(Tg)與NB的插入率呈線性關系，可在115～175 ℃范圍內可控。

b) 同時探究乙烯與雙環戊二烯(DCPD)的共聚結果發現，Ia-Ph3CB(C6F5)4體系對共聚表現出很高的活性，聚合溫度為60 ℃時共聚合活性高達5 190 kg/(mol·h)，共聚物中DCPD的插入率最高達46.7%。當兩種共單體的插入率相同時，乙烯/DCPD共聚物的Tg高于乙烯/NB共聚物的Tg。