丁辛醇裝置弛放氣有效組分回收技術的工業應用

李雙新

中國石化齊魯分公司第二化肥廠

國內丁辛醇裝置一般采用低壓銠膦絡合物催化丙烯氫甲酰化技術，以羰基合成氣、丙烯為原料，在一定溫度、壓力條件下，丙烯除發生丙烯氫甲酰化反應生成正、異丁醛之外[1]，也有少量的丙烯發生加氫反應而轉化為副產物丙烷；此外，無論是烯烴廠丙烯還是煉油廠丙烯，二者均含有微量的丙烷。隨著生產中操作時間的推移，反應系統中丙烷、氮氣、甲烷、乙烷等惰性氣體會逐漸積累增多，為保證反應器壓力在合理范圍(1.66～1.89 MPa)內波動而不致過高，必須將該部分惰性氣體(以下簡稱弛放氣)從丁辛醇裝置丙烯氫甲酰化反應系統的循環回路中，連續排入燃料氣管網燒掉。由于弛放氣中含有一定量的丙烷和丙烯，將其直接焚燒，勢必造成資源浪費和效益損失[2-3]。

盡管對丁辛醇羰基合成反應系統的操作條件、原料丙烯純度、合成氣氫碳比等因素進行了優化，但仍然有50%左右的弛放氣排放[4]。因此，有必要將弛放氣中的有效成分(混合丁醛、丙烯、丙烷)加以回收利用。混合丁醛經分離塔分離后得到正丁醛和異丁醛，異丁醛可以作為合成異丁醇、異丁酸異丁酯和新戊二醇的原料[5-6]；而異丁醇與乙酸反應又可以合成乙酸異丁酯[7]。正丁醛直接加氫可以制正丁醇[8]，正丁醛可以作為合成辛醇、三羥甲基丙烷、正丁酸、2-乙基-2-己烯醛、聚乙烯醇縮丁醛的原料[8-16]，其中三羥甲基丙烷與異佛爾酮二異氰酸酯可以合成超支化聚氨酯多元醇[17]。丙烷可以根據效益情況經脫氫制丙烯[18-21]，亦可以直接作為裂解裝置的原料；丙烯可作為原料輸送至丁辛醇裝置丙烯氫甲酰化系統和丙烯腈裝置[22-23]。

本研究以某公司丁辛醇裝置弛放氣有效組分回收系統為例，詳細說明了“脫醛-氨制冷-穩定-精制”技術的工業化應用，考查得出該裝置在同行業內具有較好的參考性和低能耗性，量化了丁醛產品的產量與純度，又因該工藝是自主開發，節約了技術引進費用。該裝置使丁辛醇生產過程更加清潔，滿足綠色化工的基本要求。

1 弛放氣有效組分回收工藝技術介紹

該丁辛醇裝置弛放氣有效組分回收系統的工藝采用“脫醛-氨制冷-穩定-精餾分離”技術，先經脫丁醛塔得到副產品混合丁醛等重組分，再經氨循環制冷系統進一步將塔頂的C3等輕組分冷凝為液態，接著通過穩定系統(即T301A/B、T302A/B與V0103組成的穩定脫不凝氣系統)除去不凝氣(氫氣、氮氣、一氧化碳等)和微量的丁醛和水分，最后經丙烷丙烯精餾塔分離得到丙烯和丙烷產品。

工藝流程如圖1所示：首先，弛放氣進入該裝置分離器V0101，以除去弛放氣中的固體顆粒物與游離態液滴，之后進入脫丁醛塔T0101，自脫丁醛塔底分離出混合丁醛，經冷卻器E0110冷卻后輸送至粗丁醛穩定系統；T0101塔頂的氣相組分經第一氨冷凝器E0102不完全冷凝后，進入回流罐V0102內，而后液態物料經脫丁醛塔塔頂回流泵P0101A/B回流到T0101，氣體自V0102罐頂出來后經脫醛塔T301(內裝活性炭)、T302脫水塔(內裝4A分子篩)分別脫除氣態物料中微量丁醛和水分，先經換熱器E0103冷卻后又經第二氨冷凝器E0104進行冷凝，使丙烯、丙烷幾乎完全液化，接著進入低溫分離器V0103進行氣液分離。混合液經供料泵P0102A/B的輸送，經過E0103釋放冷量后進入丙烷丙烯分離塔T0102；不凝氣體進入燃料氣管網。

T0102塔頂設有氨冷凝器E0105、塔頂回流罐V0104，塔底設有再沸器E0106。塔頂氣相丙烯物料經氨冷凝器冷凝后進入V0104進行氣液分離，不凝氣體進入燃料氣管網系統或火炬系統，冷凝液經回流泵P0103A/B作為回流液返回至T0102塔頂，同時側線采出合格的丙烯產品；T0102塔底的丙烷產品經冷卻器E0111冷卻后，及時送至下游生產裝置。

2 氨制冷工藝技術流程

該制冷工藝的原理是利用氨在相變過程中的吸熱、放熱，在液氨吸熱氣化的情況下對弛放氣系統的物料進行冷凝。

氨制冷工藝流程如圖2所示：從各個冷凝器(E0102、E0104、E0105)出來的高溫低壓氣態氨首先進入氣、液氨分離器V202進行分離，其中液氨返回至各個換熱器；氣氨進入氣態氨循環壓縮機C401，經該壓縮機升壓后的氣態氨進入氨冷凝器E201進行冷凝，冷凝后的液態氨進入液氨貯槽V201，從V201引出的液氨分別進入E0102、E0104、E0105中釋放冷量并部分氣化，氣液氨進入V202進行氣液分離，如此循環。

3 弛放氣回收技術工業化后的標定

3.1 裝置參數標定

該弛放氣回收裝置的主要工藝參數見表1。

表1 主要工藝參數項目參數值脫丁醛塔塔頂溫度/℃43.00脫丁醛塔塔底溫度/℃170.00脫丁醛塔壓力/MPa1.62分離器V0103壓力/MPa1.56分離器V0103溫度/℃3.00丙烷丙烯分離塔進料溫度/℃29.80丙烷丙烯分離塔塔頂溫度/℃44.20丙烷丙烯分離塔塔底溫度/℃57.00丙烷丙烯分離塔壓力/MPa1.79丙烷丙烯分離塔回流比15.30

3.2 裝置進料氣的組成

該弛放氣回收裝置的進料氣的組成見表2。

表2 弛放氣回收裝置進料氣組成w/%組分設計值標定值丙烷63.1964.94丙烯19.8919.62丁醛1.723.16氮氣6.706.36一氧化碳2.611.36甲烷2.933.08氫氣0.640.64乙烷2.320.84

從表2可以看出：弛放氣組分的標定值與設計值差異不大；由一氧化碳組分較低可知，該丁辛醇裝置中丙烯氫甲酰化反應系統的催化劑活性良好。

3.3 弛放氣回收裝置產品質量和收率

該弛放氣回收裝置產品為丙烯、丙烷和混合丁醛，其質量指標見表3。依據實際生產標定的質量指標完全滿足設計要求。由于脫丁醛塔、吸附塔與丙烷丙烯分離塔等重要設備選型合理，且參數計算精準，所以在進行72 h生產標定后，丙烯純度(w，下同)達到了97.24%，丙烷標定純度為99.29%，均高于設計值95.00%；丁醛純度高達97.20%，亦高于設計值95.00%。

表3 丙烯、丙烷和混合丁醛產品質量指標 w/%組分丙烯組成丙烷組成正、異丁醛組成設計值標定值設計值標定值設計值標定值丙烯95.0097.242.510.061.500.25丙烷1.510.2395.0099.291.501.00丁醛≤10×10-48×10-4≤10×10-41×10-495.0097.20

產品丙烯、丙烷和混合丁醛的收率見表4。

表4 3種產品的收率w/%產品收率標定值收率設計值丙烷96.095.0丙烯95.895.0丁醛95.594.5

3.4 弛放氣回收裝置的噸產品能耗

該弛放氣回收裝置公用工程設計值與標定值對比見表5。

表5 弛放氣回收裝置公用工程設計值和標定值消耗類型公用工程項目電/(kW·h)循環水/t蒸汽/t氮氣/m3儀表風/m372 h實際消耗量48 011.0216 636.08143.30851.801 316.40噸產品能耗公用工程量標定值1 690.91195.3097.680.990.39設計值1 818.18206.06114.401.320.56 注:文中單位m3為標準立方米(下同)。

該裝置設計生產能力為：進料2.11 t/h，其中丙烯0.40 t/h，丙烷1.27 t/h，混合丁醛0.03 t/h。其噸產品的能耗設計值與標定值見表6。

表6 弛放氣回收裝置噸產品能耗設計值與標定值公用工程項目噸產品能耗/MJ標定值設計值折能系數電3 426.473 684.399.21 MJ/(kW·h)循環水323.64341.6427.63 MJ/m3蒸汽4 089.674 789.703 684.39 MJ/t氮氣41.4555.276.28 MJ/m3儀表風16.3323.451.59 MJ/m3總能耗7 897.568 894.45

經過72 h生產標定，該裝置共處理弛放氣153.36 t，即實際生產中弛放氣平均進料2.13 t/h。得到產品共計129.06 t，其中丙烯28.83 t(0.40 t/h)，丙烷95.61 t(1.33 t/h)，混合丁醛4.63 t(0.06 t/h)。通過生產標定(表3～表6)可以看出，弛放氣回收裝置在≥100%(合理操作進料值在設計彈性范圍內)負荷運行情況下，操作合理(各個操作參數應控制在合理范圍內)，各產品參數以及產品生產總量均達到了設計值，取得了良好的生產效果。

年操作時間按8 400 h計，弛放氣年處理量為17.89 kt；產品丙烯年產量為3.36 kt，丙烷年產量為11.17 kt，混合丁醛年產量為0.50 kt。該裝置已經穩定運行3年。

4 與其他裝置的對比

本研究中的弛放氣回收裝置標記為裝置A，大慶石化二廠丁辛醇弛放氣回收裝置標記為裝置B[21]，第三方的丁辛醇弛放氣回收裝置標記為裝置C，將3套裝置的相關數據對比，結果如表7所列。

表7 3套裝置相關數據對比項目能耗/MJw(丙烯)/%w(丙烷)/%w(丁醛)/%丙烯收率/%丙烷收率/%丁醛收率/%裝置A7 897.5697.2499.2997.20≥95.8≥96.095.5裝置B9 621.2796.8999.27≥90.0≥90.0裝置C9 318.1494.2093.5091.20≥85.0≥90.093.9

由表7可見，該裝置在能耗、產品純度和產品收率上均具有一定的優勢；因裝置B需要吸收劑丁醛[24]，而裝置A則無此需要，因而節省了輔料的消耗，減少了運行成本。3套裝置占地面積基本相當，其中裝置A占地面積較小，稍顯優勢。

5 結論

(1) 該弛放氣有效組分回收裝置采用“脫醛-氨冷-穩定-精餾”工藝，設計合理，完成了72 h工業化標定，生產運行穩定。

(2) 弛放氣回收裝置標定后，丙烯、丙烷、丁醛純度與收率均高于其相應的設計值；該裝置噸產品實際能耗值為設計值的88.79%，產品實際年產量為設計值的105.50%，實現碳資源進一步回收，取得良好的經濟效益和清潔生產社會效益。

(3) 經過與其他裝置的相關數據對比表明：該裝置具有能耗低、無輔料丁醛消耗、產品收率和產品純度高的優勢。