表面氧化膠粉-納米SiO2復合改性瀝青性能研究

蘇銀強，劉玉梅，汪國賢，鄭木蓮，蒙雪海

(1. 珠海鶴港高速公路有限公司，廣東 珠海 519000；2. 長安大學 特殊地區公路工程教育部重點實驗室，陜西 西安 710064)

0 引言

我國國民經濟的快速增長為汽車工業創造了良好的發展契機，汽車行業產值占GDP比重逐年增長，機動車保有量也不斷增加，這也意味著每年都有大量的橡膠輪胎被廢棄。據統計，我國每年有超過1 500萬t的廢舊橡膠輪胎被扔進垃圾填埋場[1]，這些廢棄的橡膠輪胎作為一種難于降解的高分子材料，其大量堆放不僅占用土地，而且容易引發火災危及生命安全[2]。經眾多道路工程研究者研究表明，將廢舊輪胎粉碎成膠粉，制備成廢舊膠粉改性瀝青對瀝青的高溫抗車轍、抗疲勞開裂和耐老化性等性能具有良好的改善效果，可改善道路病害，提高路面使用壽命[3-5]。

將廢膠粉應用于路面工程主要包括干法和濕法2種工藝[6-8]。其中，干法工藝是將廢膠粉代替一部分礦質集料；濕法是將膠粉作為瀝青改性劑摻入瀝青中，使之在高溫狀態下攪拌或研磨，充分吸收瀝青中的組分發生溶脹。采用濕法工藝制備的橡膠改性瀝青一般分為高黏橡膠瀝青(AR)和低黏TB膠粉改性瀝青[6-7]。AR具有優良的高溫抗車轍、抗疲勞和耐老化等性能，但由于其黏度過高，施工和易性較差，限制了其在實際工程中的應用[6]。而TB膠粉改性瀝青采用高強度制備工藝，大大降低了瀝青的黏度[6-9],但這種高強度的制備工藝往往會降低TB膠粉改性瀝青的高溫性能。目前，國內外通常采用其他材料與膠粉進行復合來改善TB膠粉改性瀝青的高溫性能[8-9]。納米材料是指任一維度尺寸在1～100 nm 的材料。采用納米材料對TB膠粉改性瀝青進行復合改性是一個新的方向。眾多研究表明，納米材料具有其他傳統材料所不具備的小尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應等特性[10]，能夠顯著改善TB膠粉改性瀝青結合料的高溫抗變形性能[11-12]。

由于廢舊膠粉表面呈惰性，與瀝青的相容性差，易發生離析。研究表明，通過物理化學方法對膠粉進行表面改性處理，從而使顆粒表面活化或極性化，使廢膠粉與瀝青輕質組分之間的吸附作用增強，提高二者的界面結合力[2, 4]，能夠顯著改善膠粉與瀝青之間的相容性，改善橡膠粉改性瀝青的儲存穩定性[13-14]。

針對TB膠粉改性瀝青所存在的上述問題，本研究采用納米SiO2對TB膠粉改性瀝青進行復合改性，采用過氧化氫(H2O2)和次氯酸鈉(NaClO)溶液分別對膠粉進行表面氧化改性處理，制備氧化膠粉-納米SiO2復合改性瀝青，并利用復合改性瀝青的性能指標確定氧化劑的最優氧化工藝。通過針入度、軟化點、延度、離析、旋轉黏度等試驗結果，研究不同氧化方案處理后的膠粉對復合改性瀝青高溫、低溫、存儲穩定性、流變性等性能的影響規律。借助SEM和FM圖像分析技術，表征氧化前后膠粉在瀝青中的分布狀態。

1 原材料及復合改性瀝青的制備方法

1.1 原材料

本研究采用泰州中海A級70#基質瀝青(技術指標見表1)。選用的膠粉為經常溫粉碎工藝制備而成的40目橡膠粉，其物理化學指標見表2。

表1 基質瀝青技術指標

表2 試驗所用膠粉物理技術指標

1.2 復合改性瀝青的制備方法

1.2.1 表面氧化膠粉的制備

采用2種氧化劑對膠粉進行表面氧化處理，通過氧化溶液浸泡廢舊膠粉的方式制備表面氧化膠粉，分別為H2O2溶液、NaClO溶液，并采用FeSO4·7H2O作為催化劑以提高H2O2的氧化能力。制備流程見圖1。

圖1 氧化膠粉的制備流程

1.2.2 表面氧化膠粉-納米SiO2復合改性瀝青的制備

本研究改性瀝青制備工藝以濕法Terminal Blend技術為基礎，通過簡單機械攪拌加高速剪切相結合的方法進行復合改性瀝青制備。

首先，將基質瀝青裝入不銹鋼燒杯中并加熱至流動狀態，置于封閉式電爐中，持續攪拌使瀝青中的水分蒸發。稱取占瀝青質量的8%的膠粉，分多次倒入基質瀝青中，并不斷攪拌使浮在瀝青中的膠粉溶入瀝青中。電動攪拌機采用1 000 r/min的轉速攪拌20 min后，將混合物置于高速剪切乳化機下，采用3 000～5 000 r/min的剪切速率剪切40 min。然后，調低轉速，將納米SiO2(占基質瀝青質量的4%)倒入膠粉瀝青中，在低轉速下剪切15～30 min。待其分散均勻后，逐漸調高轉速并繼續剪切50 min，使膠粉、納米SiO2在瀝青充分熔融共混。在制備過程中，剪切溫度大約保持在170～180 ℃。

1.3 試驗方法

1.3.1 改性瀝青性能試驗

參照《公路工程瀝青與瀝青混合料試驗規程》(JTG E20—2011)測定得到不同瀝青樣品的軟化點(環與球法)、5 ℃和15 ℃延度、針入度指數、塑性溫度范圍ΔT、不同時間的離析軟化點差及不同溫度下的表觀黏度(布洛克菲爾德旋轉黏度計法)[15]。

1.3.2 SEM及FM圖像測試

利用掃描電子顯微鏡(SEM)的高分辨率及放大倍率等優點，樣品的SEM圖像能反映其真實形貌，更具立體感。熒光顯微(FM)成像是利用觀測樣品的“固有熒光”，即物質在紫外線照射下產生的可見光，用于觀測瀝青等非透明物質[16-17]。因此，對氧化處理前后的復合改性瀝青利用SEM和FM圖像觀察其微觀形貌，研究氧化改性后的膠粉在復合改性瀝青中的分布。

2 結果與討論

2.1 表面氧化膠粉的工藝優選

2.1.1 氧化劑用量的影響

2種氧化劑用量對于復合改性瀝青物理性能的影響如表3和表4所示。隨著氧化劑用量的升高，軟化點和延度變大，瀝青的高溫性能和低溫性能都得到改善。6，24，48 h離析程度隨氧化劑用量的升高而降低，表明經過表面氧化的膠粉與瀝青之間的界面結合強度增大，相容性提高，溶脹更加充分，在瀝青中的分布更均勻。但結合各個指標的變化趨勢來看，當H2O2用量和NaClO用量分別達到30 mL和40 mL以后，隨著氧化劑用量繼續增加，各試驗結果變化的幅度逐漸放緩，說明繼續提高氧化劑用量對復合改性瀝青性能的提高有限。因此，結合試驗結果，將H2O2和NaClO用量分別定為30 mL和40 mL。

表3 不同H2O2用量下復合改性瀝青性能

表4 不同NaClO用量下復合改性瀝青性能

2.1.2 氧化時間的影響

采用H2O2作為氧化劑(表5)，當氧化時間≤2 h，復合改性瀝青軟化點、5 ℃延度增加時，6，24，48 h離析軟化點差降低，氧化膠粉對瀝青的改性效果提高。氧化時間由1 h逐漸增長為5 h的過程中，復合改性瀝青性能指標變化幅度在2 h后趨于穩定，當氧化時間超過4 h后，表面氧化復合改性瀝青性能略有降低。因此，結合不同氧化時間下復合改性瀝青性能變化趨勢，將H2O2的最佳氧化時間定為2 h。同樣，當NaClO作為氧化劑時(表6)，氧化時間超過3 h后，各試驗結果變化幅度趨于平緩，因此本研究選擇3 h為最佳氧化時間。

表5 H2O2的氧化時間對復合改性瀝青性能的影響

表6 NaClO的氧化時間對復合改性瀝青性能的影響

2.1.3 氧化溫度的影響

如表7和表8所示，不同氧化溫度下制備的表面氧化改性膠粉對復合改性瀝青的性能有明顯影響。氧化劑的氧化溫度對膠粉表面氧化效果有顯著影響。氧化溫度升高，軟化點、延度呈先增長后下降的趨勢，H2O2和NaClO分別在80 ℃和40 ℃達到最大。6，24，48 h離析試驗軟化點差則在氧化溫度升高的過程中，先降低后增大，分別在80 ℃和40 ℃達到最小。因此H2O2和NaClO溶液的最佳氧化溫度分別為80 ℃和40 ℃。

表7 H2O2的氧化溫度對復合改性瀝青性能的影響

表8 NaClO的氧化溫度對復合改性瀝青性能的影響

2.1.4 催化劑的影響

參考文獻[6]的研究成果，將FeSO4·7H2O作為H2O2的催化劑，按照每100 g膠粉采用1.39 g FeSO4·7H2O的用量比例，制備FeSO4-H2O2溶液，在H2O2最優氧化工藝基礎上，對膠粉進行表面氧化改性并制備復合改性瀝青，結果見表9。在H2O2溶液中加入FeSO4·7H2O作為催化劑后，制備的復合改性瀝青的軟化點和延度均得到了提高，尤其是48 h 離析軟化點差降低到了2.1 ℃(<2.5 ℃)。表明經FeSO4·7H2O催化后，氧化溶液中的羥基自由基HO·含量升高，對膠粉顆粒的氧化能力增強，氧化改性膠粉與瀝青之間的相容性更好，溶脹更充分。

表9 FeSO4-H2O2對復合改性瀝青性能的影響

2.2 表面氧化膠粉-納米SiO2復合改性瀝青性能評價

2.2.1 常規物理性能評價

由表10可看出，與基質瀝青相比，經復合改性后，瀝青軟化點明顯增加，表面氧化膠粉-納米SiO2復合改性瀝青的軟化點較未處理組更高，說明氧化膠粉使得復合改性瀝青的高溫穩定性進一步得到改善。其中，FeSO4-H2O2組軟化點最大，較基質瀝青提高17%，比未處理組提高4.9 ℃，其高溫性能相對最優，達到了我國SBS I-C的要求(>55 ℃)。由試驗結果可知，當量軟化點的試驗結果較實測軟化點更低，這是因為其大小排除了瀝青中蠟含量對軟化點試驗結果的影響。復合改性瀝青的當量軟化點(T800)較基質瀝青明顯升高，氧化組瀝青樣品的T800的增加幅度更大，其中，FeSO4-H2O2組T800較未處理組升高了4.6 ℃，表明其高溫性能最優。

表10 軟化點和當量軟化點試驗結果

基質瀝青的延度在5 ℃和15 ℃下相差很大，15 ℃ 條件下,其在100 cm以上還未拉斷，而在5 ℃ 溫度條件下，受拉破壞表現為端部斷裂，為脆性破壞。由表11的5 ℃延度試驗結果可得，與基質瀝青相比，4組復合改性瀝青5 ℃延度均增大。與未處理組相比，表面氧化組瀝青的5 ℃延度有明顯提高，其中FeSO4-H2O2組5 ℃延度最大，較未處理組的延度提高64%。4組復合改性瀝青的15 ℃延度都小于基質瀝青(15 ℃延度測試結果>100 cm)，這可能是由于改性劑的摻入增加了瀝青的硬度，使其延展性降低，但這并不意味著其低溫性能劣于基質瀝青。

表11 延度試驗結果

從表11可以看出，基質瀝青的針入度指數PI值小于-1.0，而采用膠粉與納米SiO2進行復合改性后，其針入度指數PI值和塑性溫度范圍ΔT升高。特別地，膠粉顆粒經過表面氧化改性后，復合改性瀝青的PI和ΔT有明顯增加，FeSO4-H2O2組瀝青PI值為0.34，已達到正值，符合我國聚合物改性瀝青SBS I-C要求[18]。且FeSO4-H2O2組的ΔT較未處理組高10 ℃，提高了15.5%，說明對膠粉進行表面氧化改性處理可進一步降低復合改性瀝青的溫度敏感性。

表12 不同瀝青針入度指數值

2.2.2 流變性能評價

在試驗溫度范圍內，5組瀝青的黏度均隨溫度升高而降低，與溫度關系非常密切。與基質瀝青相比，4組復合改性瀝青的黏度均有大幅提高。與未處理組相比，表面氧化復合改性瀝青黏度增加，這是由于氧化劑作用下，膠粉顆粒表面羥基、羰基、醛基等基團增加，活性增強，對瀝青中輕質組分的吸收更充分。其中FeSO4-H2O2組的黏度最大，是由于Fe2+使H2O2氧化能力增強，對膠粉的氧化效果提高，復合改性瀝青的黏度增大。圖3試驗結果表明，本研究所制備的4組復合改性瀝青均符合我國對聚合物改性瀝青的要求(135 ℃黏度不得超過3 Pa?s)[18]，施工過程中易于泵送和拌和，在177 ℃下的復合改性瀝青黏度均小于1.5 Pa?s，與AR瀝青有明顯區別。

圖2 不同試驗溫度下瀝青表觀黏度

圖3 黏度

2.2.4 存儲穩定性評價

膠粉表面處理前后的復合改性瀝青在存儲過程中的離析變化規律相似，即存儲時間越長，改性瀝青的離析程度越大。在高溫存儲過程中，復合改性瀝青呈動態變化過程，改性劑在其中存在吸附、聚集、分散等。

由圖4可以看出，在0～6 h內(高溫存儲初期)，軟化點差值較小，復合改性瀝青體系處于均質狀態，未出現明顯離析現象。在6～24 h內(高溫存儲中期)，改性劑(膠粉、nano-SiO2)在瀝青中的離析占據主導地位。在高溫存儲24 h后，未處理組上下軟化點差達到5.5 ℃，而FeSO4-H2O2組僅為1.9 ℃。在24～48 h內(高溫存儲后期)，改性劑特別是膠粉顆粒在離析管底部的聚集已基本完成，上、下軟化點差值與存儲中期相差較小，復合改性瀝青體系已趨于穩定。總而言之，FeSO4-H2O2組的48 h 離析試驗的軟化點差值為2.1 ℃(<2.5 ℃)，符合我國對聚合物改性瀝青的要求[18]。這說明，經H2O2-FeSO4溶液氧化處理后的膠粉與瀝青相容性較好。

圖4 不同存儲時間下改性瀝青的離析試驗結果

2.3 復合改性瀝青微觀形貌分析

2.3.1 SEM圖像分析

從圖5可知，未氧化的膠粉顆粒在瀝青中的溶脹吸附不充分，導致其與瀝青之間的相容性差，有聚集、分層現象出現，這說明未氧化的膠粉顆粒呈惰性,單純通過高溫、高速剪切工藝并不能使膠粉全部均勻分散在瀝青中。氧化膠粉在瀝青中分布均勻，無明顯結團、分層現象。進一步說明，經過氧化改性的膠粉顆粒表面含氧基團增多，極性增大，反應活性增強，對輕質組分的吸附能力變大，表面氧化膠粉被瀝青充分包裹，使得瀝青與膠粉之間的兩相界面結合緊密。這表明氧化膠粉與瀝青的相容性增強，復合改性瀝青體系穩定。

圖5 復合改性瀝青SEM圖像(5kX)

2.3.2 FM圖像分析

由復合改性瀝青在300倍下的熒光顯微圖像(圖6)中以看到明顯的亮色光斑和光點，這是由于膠粉顆粒在基質瀝青中吸附其油分而發出光點，光斑為未溶解的膠粉。從圖6可明顯看出未處理組中光點較少、分布較為凌亂且不均勻，這說明有較多膠粉顆粒尚未與瀝青發生溶脹反應。而FeSO4-H2O2組的瀝青FM圖像中光點數量更多，且分布更加均勻。這說明經過氧化處理后的膠粉在基質瀝青中的溶脹更加充分，對油分的吸附作用更強，且分散均勻，與基質瀝青的相容性更好。

圖6 復合改性瀝青FM圖像(300X)

3 結論

(1)H2O2溶液對膠粉的最佳氧化工藝條件為30 mL，2 h，80 ℃。NaClO溶液對膠粉的最佳氧化工藝條件為40 mL，3 h，40 ℃。采用FeSO4·7H2O作為H2O2溶液的催化劑可進一步提高H2O2對膠粉的氧化效率，顯著提高了氧化膠粉-納米SiO2復合改性瀝青的物理性能。

(2)由復合改性瀝青路用性能結果可得出，膠粉和納米SiO2的摻入能夠改善瀝青的路用性能。然而，經2種氧化劑氧化處理的膠粉對瀝青性能的改善效果更佳，尤其是FeSO4-H2O2氧化處理后的膠粉對瀝青的吸附作用更強，對瀝青的高溫性能儲存穩定性改善效果最優，同時其低溫、溫度敏感性及流變性能也得到了顯著提高。

(3)由復合改性瀝青的SEM圖像可得出，未經處理的膠粉顆粒由于表面呈惰性，在瀝青中的溶脹吸附不充分，導致其與瀝青之間的相容性差，有聚集、分層現象出現，說明單純通過高溫、高速剪切工藝并不能其全部均勻分散在瀝青中，而經過氧化改性后的膠粉分散均勻，被瀝青充分包裹，與瀝青的相容性更好。

(4)由膠粉處理前后的改性瀝青FM圖像可看出，未處理組中光點較少、分布較凌亂，這說明未處理膠粉與瀝青溶脹并不充分，分散不均勻。而FeSO4-H2O2組瀝青的FM圖像中的光點數量更多，且分布更加均勻。表面氧化膠粉在瀝青中分散更均勻，溶脹吸附現象明顯，改性瀝青體系更加穩定。