富含氧缺陷的木質素基碳材料的電化學析氫性能研究

楊小萱 王啟昌 沈德魁*

（東南大學能源與環境學院，江蘇 南京 210000）

目前，全球面臨著能源短缺和環境污染問題，氫能由于其能量密度高、環境友好無污染等優點被認為是替代化石燃料的一種理想選擇。電化學析氫反應(HER)為大規模制氫供應提供了一種有效的解決方法，即電催化還原水為分子氫(H2)。目前常用的電解水催化劑為Pt/C 電極，然而鉑的高成本制約了電化學制氫技術的發展，為了減少貴金屬的使用，研究人員試圖用非貴金屬材料來代替它們，其中價格低廉且儲量豐富的生物質是很好的選擇，生物質作為一種可再生資源，具有可修飾的碳結構，對特定的催化具有獨特的優勢[1]。木質素磺酸鹽是造紙工業的最主要的副產物之一，其含有的磺酸基團有利于實現碳骨架中的硫摻雜，硫作為內源雜原子可以造成晶格缺陷，從而為析氫反應提供了快速的電子轉移路徑[2]，并在表面暴露出豐富的活性位點提高析氫反應速率。此外，在熱解過程中會將氧缺陷引入到碳晶格中，氧缺陷的存在不僅能夠提高電導率和調節電子結構，而且促進了反應物的吸附和解離。氧缺陷有利于HO-H 鍵的裂解，提高對表面物種H2的吸附，因此氧缺陷可以通過同時加速水解離和氫的吸附[3-6]，從而提高催化劑的析氫性能。并且木質素磺酸鹽由于分子中磺酸基團的引入使其具有很好的親水性，這大大提高了它的催化反應能力。因此，本文通過調節活化溫度利用化學活化的方法制備了富氧缺陷的木質素基碳材料，經電化學測試后成功篩選出了析氫性能較優的富氧缺陷的木質素基碳材料，同時對碳材料進行了表征，分析氧缺陷、硫摻雜和親水性等影響析氫性能的因素，并形成了與電化學析氫性能的映射關系。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗所需試劑及木質素基碳材料(LC)制備方法

實驗所用木質素磺酸鈉、KOH、鹽酸均購于南京中東化玻儀器有限公司。

取木質素磺酸鈉5g，置于管式爐中400℃預碳化2h(5℃/min，N2)，將預碳化產物與KOH 按質量比1:3 混合研磨20min，置于管式爐中于650℃、750℃、850℃活化2h（5℃/min，N2）。待降至室溫后將所得碳產物放入過量3M鹽酸進行清洗，使用多次離心洗滌后獲得最終產物，分別標記為LC-650、LC-750、LC-850。

1.2 木質素基碳材料(LC)表征方法

采用美國FEI 公司高分辨場發射FEIquanta 400FEG型掃描電子顯微鏡（SEM）表征碳材料的形貌和孔結構。采用法國HORIBA 公司LabRam HR Evolution 型激光顯微拉曼光譜儀（Raman）表征碳材料缺陷和石墨化程度。采用美國賽默飛公司的Thermo Kalpha 型X 射線光電子能譜儀(XPS) 表征碳材料的元素價態。采用德國布魯克公司EMXplus 型順磁共振波譜儀（EPR）表征碳材料氧缺陷。采用德國Dataphysics 公司OCA20 型接觸角測量儀表征碳材料接觸角。

1.3 木質素基碳材料(LC)電化學性能測試

采用標準三電極體系在CHI760e 工作→（上海辰華儀器有限公司）上進行電化學性能測試。其中，玻碳電極作為工作電極，Hg/HgSO4電極作為參比電極，石墨棒作為對電極。稱取10 mg 催化劑樣品，分散于1mL 乙醇，超聲分散20min 后得到均勻的催化劑油墨，取15μL 滴在拋光后的玻碳電極表面，自然晾干后在其表面滴上10μL Nafion溶液，自然晾干后備用。所有的測試均在N2飽和的0.5MH2SO4電解液中進行。HER 測試的極化曲線采用線性掃描伏安法(LSV)記錄，掃描速率為5 mV/s，掃描電壓為0～-1.2 V vs. RHE；采用循環伏安法(CV)對電極的雙電層電容(Cdl)進行計算。

2 結果與討論

2.1 物相結構及形態

圖1 為LC 催化劑的SEM 圖像，從圖中可以看出碳材料上分布著一些大孔。為表征LC 催化劑的缺陷與石墨化程度，對其進行了Raman 光譜表征。從圖1(d)可以看出，所有樣品均在1340 cm-1（D 峰）和1590 cm-1（G 峰）兩個位置附近出現了明顯的振動峰，分別對應于無序結構（缺陷）碳和sp2軌道雜化石墨化碳[7,8]。通過將D 峰和G 峰的強度比較得出ID/IG值，該值可以用于表征材料的缺陷與石墨化程度，ID/IG值越大通常代表材料的缺陷程度越高。從圖2 可知，LC-650、LC-750、LC-850 的ID/IG值分別為0.977、1.049 和0.937，說明LC-750 擁有三個樣品中相對較大的缺陷程度，能夠促進電子的轉移速度，對應著更好的析氫性能。

圖1 LC-650(a)、LC-750(b)、LC-850(c)的SEM 圖像和Raman 光譜圖(d)

2.2 EPR

為了驗證碳材料中氧缺陷的存在，對所制備的催化劑進行電子順磁共振表征，圖2 為LC-650、LC-750、LC-850的電子順磁共振(EPR)譜。從中可以看出，樣品中均存在著氧缺陷（g=2.003）[5,6]，且LC-750 的峰值信號強度最大，明顯高于LC-650 和LC-850，此外通過定量的數據可知，三個樣品的自旋數分別為6.75×1013spins/mm3、4.97×1015spins/mm3和3.85×1014spins/mm3，自旋數反映著材料中氧缺陷的含量，氧缺陷中未成對電子具有永久磁矩因而在外磁場中呈現順磁性，可以使電子困住從而吸收共振產生順磁共振現象，EPR 可以檢測出被測樣品中的未偶電子數，即自旋數，而自旋數與氧缺陷濃度呈正相關，因此可以說明LC-750 含有最為豐富的氧缺陷濃度，表明氧缺陷的存在確實可以增強HER 性能。

圖2 LC 催化劑的EPR 圖

2.3 元素價態

如圖3，采用X 射線光電子能譜儀(XPS)表征LC 催化劑的元素組成以及鍵合情況。從全譜圖（圖3（a））中看出LC 催化劑有著明顯的O 1s 和C 1s 峰，此外由于前驅體木質素磺酸鈉本身含有磺酸基團，可提供自源的硫原子摻雜，因此可以在全譜圖中可以看到S 2p 峰。圖3（b）為制備的木質素基碳材料的XPS 圖譜，對比可知，LC-750的O 1s 圖譜的氧缺陷處的結合能相對于LC-650 樣品和LC-850 樣品分別發生了0.10eV 和0.09eV 的負偏移，這表明氧缺陷促進電子發生了轉移，并且氧缺陷的含量有一定程度的上升，說明LC-750 中含有相對較為豐富的氧缺陷，這與EPR 的結果一致，因此可知氧缺陷的存在能夠加快電子轉移及促進氫的吸脫附，從而促進HER 反應的進行。C 1s 的XPS 譜圖（圖3（c））呈現出三個擬合峰，分別對應于288.29eV（C=O）、285.50eV（C-O/C-S）、284.10eV（C-C/C=C）。C=O/C-O 的存在表明LC 催化劑表面存在含氧官能團，C-S 的峰進一步證實了木質素磺酸鈉的自源硫原子摻雜，而主峰表明碳晶格中主要存在形式為C-C/ C=C。從LC 催化劑的S 2p 峰可以看出三個峰，分別對應于168.1eV（C-SOx-C）、163.8eV(C-S-C)和162.8eV(C=S)。

圖3 LC 催化劑樣品的全譜(a)、O 1s (b)和LC-750 的C 1s (c)S 2p(d)XPS 光譜圖

2.4 接觸角

接觸角是用來衡量液體在固體表面潤濕性的參數，良好的潤濕性是提高HER 性能的關鍵因素之一。本次接觸角測試以0.5M H2SO4為介質，得到樣品LC-650、LC-750和LC-850 的接觸角分別為70.9°、66.1°、68.2°（圖4）。越小的接觸角對應著更好的表面潤濕性，而材料潤濕性的增強有利于促進其在電催化析氫過程中的傳質過程，對析氫性能提升起到積極作用。并且隨著電催化劑潤濕性的提高，在催化劑表面形成的氣泡尺寸減小，氣泡停留的時間縮短，加快了氣體分離，這可以使得電催化劑的表面能夠持續參與析氫過程，從而使電催化劑具有穩定的電化學行為，并在給定的電流密度下具有更低的過電位。

圖4 LC-650（a）、LC-750(b)、LC-850(c)的接觸角圖

2.5 電化學測試

為了研究制備的木質素基碳材料的催化析氫性能，我們采用三電極體系測定了所制備材料在0.5MH2SO4溶液中的電化學性能。圖5（a）為LC-650、LC-750、LC-850 的LSV 極化曲線。對比三種樣品可以看出在10 mA/cm2電流密度下對應的過電位分別為980 mV、654 mV、864 mV。顯然，LC-750 具有最小的析氫過電位，表現出最好的HER 催化性能，具有更高的催化活性。如圖5（b） 所示，LC-750 的塔菲爾斜率(148mV/dec) 小于LC-650 (281 mV/dec)、LC-850 (269 mV/dec)，Tafel 斜率越低表明催化動力學越快，可以看出LC-750 表現出最佳的HER 性能。此外，電化學活性表面積(ECSA)是預測催化有效可用工作面積的關鍵指標，較大的ECSA 能夠促進碳材料表面的氫析出[9]。為了表征ECSA，在非法拉第區間內（0.3-0.5Vvs. RHE）以不同的掃描速率（20-100 mv/s）記錄了CV 曲線（電流密度對掃描速率的曲線）(圖6)，以估計雙電層電容值(Cdl)，并以中間電位（0.3V）下對應的電流密度差為縱坐標，以掃描速率為橫坐標作圖，線性擬合后所得斜率即為Cdl，該值與ECSA 成正比。可以看出LC-650、LC -750、LC -850 的Cdl值 分 別 為10.9mF/cm2、13.1 mF/cm2、9.4 mF/cm2，其中LC-750 的Cdl值最大，說明其電化學活性表面積最大，這也促進了HER 性能的提升。

圖5 LC 催化劑在0.5M H2SO4 溶液中的LSV 曲線(a)和Tafel 斜率圖(b)

圖6 LC-750 的CV 曲線(a)和雙電層電容曲線(b)

3 結論

本文選取富含氧和硫的木質素磺酸鈉作為前驅體，采用化學活化法制備了木質素基碳材料，并且通過調整活化過程的溫度最終篩選出了富含氧缺陷且析氫性能最優的HER 催化劑。結合EPR 和XPS 的表征明晰了氧缺陷的存在可以加快電子轉移及促進氫的吸脫附，從接觸角的結果可知良好的親水性可以促進其在電催化析氫過程中的傳質過程，從而提高析氫性能。研究結果為生物質基電化學析氫催化劑的研制提供了活化方法的選擇，在可再生能源轉換和電化學析氫催化劑開發中具有良好的應用前景。