鈦合金表面鈍化膜特性及其生長機理研究評述

劉鑫鑫，崔雨薇，姚增健，陳靚瑜

(1.江蘇科技大學 理學院，鎮江212100)(2.國家模具質量監督檢驗中心，昆山215300)(3.江蘇科技大學 材料科學與工程學院，鎮江 212100)

鈦合金具有優異的生物相容性、良好的耐腐蝕性、高比強度等優點，在許多領域都有良好的發展前景[1].隨著新技術的不斷發展，在保證鈦合金力學性能不變的條件下增加其耐腐蝕性能，這使得鈦合金在具有更加廣闊的應用發展前景[1].眾所周知，鈦合金良好的耐腐蝕性能歸因于在金屬表面自發形成致密且化學性質穩定的氧化膜[2].

鈍化膜的特性與金屬的耐腐蝕性能有非常密切的關系，因此金屬的鈍化能力和行為將決定金屬腐蝕情況是否發生和發生時的狀況，鈍化膜是金屬在復雜服役過程中是否安全的最后一道屏障.因此，對金屬在特定的腐蝕體系中的鈍化機理和行為進行深入的研究，將會對金屬的點蝕、摩擦磨損腐蝕等情況起到深刻認知、提前預防和精準評測的作用[3].目前國內外研究學者對于鈦合金鈍化機理的已經開展了一系列的研究，提出了位置交換模型、高場模型和點缺陷模型等理論，使鈦合金鈍化理論快速發展.

文中將對鈦合金鈍化膜的特性以及在其生長機理提出的主要觀點進行總結和評述.

1 鈦及鈦合金研究進展

鈦是20世紀以來各個領域中最重要的結構金屬，鈦及鈦合金具有優異的生物相容性、良好的耐腐蝕性、優越機械性能、高比強度等優異性能，在航空、航海、冶金工業、汽車工業及生物醫學等工程中具有巨大的發展潛力[4-5].越來越多的國家意識到鈦合金將在許多領域中具有良好的發展前景，因此各國研究者相繼對鈦合金進行研究開發.在2017年，據中國有色金屬加工協會統計：我國鈦加工材企業數量有170多家；2017年的鈦錠生產力比2016年高8.7%，高達14.7萬噸；2017年鈦及鈦合金的產量同比增加了13.4%，占鈦材總量的55.1%[5-6].

1.1 鈦及鈦合金的應用現狀

隨著人口老齡化的情況越來越嚴重，中老年人可能患有關節炎和關節痛等毛病.因此，用生物醫用材料來替代人體內功能出現問題的組織器官的需求不斷增加[7-8].生物醫學材料在人體內各個部位的應用得到了廣泛的關注.鈦及鈦合金憑借優異的生物相容性、低彈性模量、高強度、無毒、等優點，成為理想的金屬植入物材料.近年來通過對鈦以及鈦合金進行表面改性改善生物相容性和植入物的活菌型，使其在生物領域有更加廣闊的應用前景.文獻[9]通過使用H2O2使鈦合金表面發生氧化，改變鈦合金的生物惰性，增強骨結合能力來提高植入物的骨整合率.文獻[10]通過在鈦合金表面注入C和N元素，使表面生成TiN和TiC，這兩種物質具有良好的生物相容性、耐腐蝕性等優點并且可以增加合金表面粗糙度，刺激前成骨細胞和成纖維細胞的反應并誘導早期骨形成.文獻[11]研究了ZnO對鈦合金植入物的影響，ZnO具有良好的耐腐蝕性、優異的生物相容性，將ZnO沉積在植入物表面增強了合金在人體內耐腐蝕性.通過調查研究表明，近幾年來鈦及鈦合金在生物醫用領域有良好的發展前景，尤其是在骨科和牙科領域.

鈦及鈦合金由于耐熱性好、高比強度等性能，在航空航天領域成為不可被替代的金屬材料.據統計，波音公司B787飛機鈦合金的用量高達15%，空客公司A380飛機鈦合金用量高達10%，美國新型戰斗飛機F-22鈦合金用量高達45%[12].使用鈦合金制造飛機機體和發動機，能夠有效地減輕飛機總體質量、降低制備成本，增加安全性能.2016年鈦合金在全球的航空航天領域使用量達1.5×105噸，預計到2026年，鈦合金在航空航天領域的需求量將增加5%[4].雖然中國在航空領域對鈦合金的應用已經達到非常優異的水平，但是與國外尤其是歐美國家還存在一定的差距，因此在我國航空領域的發展還有很大的進步空間.

鈦及鈦合金在汽車工業領域也具有巨大的發展潛力.使用鈦合金制備汽車發動機能夠有效地減輕其重量的同時提升汽車安全性和穩定性[13].例如德國大眾汽車使用鈦合金作為彈簧，降低汽車重量；雪佛蘭使用鈦合金制備發動機，大大地提升了汽車的性能；日本豐田使用鈦合金制備彈簧、發動機等，提升汽車的使用壽命和質量[14].

1.2 鈦及鈦合金的發展趨勢

中國的鈦及鈦合金行業經過幾十年的發展已經取得了重大的進步，建立了相對完整的鈦合金體系，加工和消耗鈦加工材居世界第二[15].我國制備鈦合金可以基本滿足航天航空、生物醫學和汽車工業等方面的基本需求.但是與其他國家相比也存在一定的問題，例如：合金種類較少、穩定性有待提升、鑄造消耗能量大、質量一致性存在問題.因此，努力提升鈦合金的品質，降低生產消耗成本，加速建立與國際接軌的鈦制品質量體系成為我國發展的重中之重[16].對鈦及鈦合金的應用的研究在我國還有很大的提升進步空間.

2 鈦合金的鈍化行為研究

2.1 鈍化膜的成膜機理

金屬鈍化最早被提出距今已經有一百多年的歷史.但是對于鈍化現象至今沒有一個統一的說法.一般認為金屬發生鈍化是因為金屬在溶液中發生溶解，金屬離子與溶液中的成分相結合，或者是金屬的活性陽極產物與溶液中成分相結合，在金屬表面形成覆蓋性良好的、緊密的固態物質[17].通常稱這種物質為表面膜，如果表面膜的腐蝕速率非常的低，能夠使金屬腐蝕速率維持在一個比較小值.則通常稱這個表面膜為鈍化膜.鈍化現象在生活中非常常見，因此研究鈍化現象有非常重要的意義.金屬處于鈍化狀態時，表面溶解速率比較低，因此可以利用鈍化現象來達到保護金屬的目的.還有一些情況為了保證金屬能夠正常地參加化學反應中，需要防止鈍化現象的發生，如化學電源和電鍍等.

金屬表面鈍化膜的形成包含一系列復雜的過程，且與金屬的導電性、力學性、電化學性等其他性能有一定的關系[18].對于鈍化膜形成有很多不同的理論學說，但是鈍化膜的本質仍然沒有確定的說法.其中眾多理論學說中更有代表的是成相膜理論和吸附理論，后來衍生出來的化學鈍化理論、反應速度理論等都是成相膜理論和吸附理論的延伸和發展.

在成相膜理論中，通常認為金屬在溶液中發生溶解時，鈍化膜是在金屬表面生成的一種緊密的、覆蓋性良好的固態物質.鈍化膜的存在大大地降低金屬的溶解速率，因為鈍化膜將金屬與腐蝕介質機械的分隔開，增加了電極過程的難度.吸附理論則認為金屬表面并不需要形成固態產物膜而發生鈍化，而是金屬吸附了氧或者是含氧離子，隨后改變了金屬和溶液接觸界面的結構，提升了陽極反應活化能，降低了金屬在溶液中溶解的反應能力.兩種理論的區別主要在于吸附膜理論認為金屬鈍化是因為金屬表面吸附而降低了反應能力，而不是由于機械隔離的作用.由于鈍化現象比較復雜，對于鈍化膜結構的研究不完全，對于鈍化現象產生的原因也不完全清楚，看法也不統一，因此，鈍化現象沒有一個完整的鈍化理論進行統一解釋說明.

兩種理論有相同的地方，均認為金屬鈍化是在金屬表面形成一層膜，能夠降低金屬的溶解速率，分歧在于對鈍化膜有不同的理解.兩種理論都有相應的實驗和數據支撐，在實驗中可以觀察到膜的存在，并且可以測量厚度和組成，膜厚通常在零點幾納米到幾十納米的范圍內，有的膜可以達到幾十個微米[19-21].利用電子衍射、X射線衍射(X ray diffraction，XRD)、俄歇電子能譜(Auger electron spectroscopy，AES)和拉曼光譜等方法研究鈍化膜的性質、結構和成分等方面取得了大量的數據[22].吸附理論也可以用一些實驗來證明，通過測量相應電量發現在一些金屬鈍化過程中單位面積鈍化僅僅需要很少的電量，這些電量不能生成氧的單分子膜量.例如在0.05 M NaOH溶液中，若采用1×105mA·cm-2的恒電流極化鐵電極，使鐵電極達到鈍化只需要0.3 mC·cm-2的電量.這表明在金屬表面上還沒有形成氧的單原子膜時，明顯鈍化就顯現出來.

目前的研究對于鈍化膜是哪種成膜理論還沒有具體的定論，但是對于大部分金屬生成的鈍化膜是客觀的事實，各種實驗以及測量結果都支持這樣的結論.而且在絕大部分的文獻報道中，都承認鈍化膜的存在.

2.2 鈍化膜的結構和特性

鈍化膜的結構和成分對金屬的腐蝕特性研究有十分重要的作用，近年來，人們不斷地通過先進的技術和方法來研究鈍化膜的結構和成分.針對鈦合金的鈍化膜結構展開了大量的研究，且取得了巨大的成功.

金屬鈍化膜的厚度通常在幾納米，因此通常使用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)技術來對鈍化膜進行成分分析[23].文獻[24]對Ti-10V-2Al-3Fe合金在質量分數為3.5% NaCl溶液中經過恒電位測試后形成的鈍化膜進行XPS分析，發現在鈦合金表面生成鈍化膜主要由Ti和Al的氧化物組成，Fe和V的氧化物相對較少，鈍化膜主要由TiO2和Al2O3組成.文獻[25]對Ti-6Al-4V合金在模擬人體溶液中生成的鈍化膜成分進行更詳細的分析，研究發現退火態和選擇性激光熔融制備Ti-6Al-4V合金生成的鈍化膜主要由鈦氧化物組成.不同深度的鈍化膜由不同比例的鈍化產物，最外層成分是TiO2，在深度為4 nm時檢測到Ti2O3和TiO2的混合物，在深度達到6 nm時檢測到鈍化膜只由物質TiO構成，隨著深度增加，鈍化膜成分不再發生變化.為了進一步研究腐蝕電位對鈍化膜成分的影響，文獻[26]研究Ti-6Al-7Nb合金在PBS溶液中在不同的電位下生成鈍化膜結構，研究結果表明：當鈍化電位為0.75 VSCE時，鈍化膜中有少量的TiO和Ti3O2，鈍化電位大于0.75 VSCE時，鈍化膜只由TiO2組成.文獻[27]也證明了該實驗的正確性，并且研究證明是Ti2O3造成了鈦合金應力腐蝕開裂.

圖1為鈍化膜內層致密能夠起到有效隔絕的作用，但是外層疏松多孔[28].通過研究發現鈦合金的鈍化膜通常由不同價態的鈦氧化物組成，不同價態的氧化物具有不同的作用，不同的外部環境對氧化物的生成具有一定的影響，因此對鈍化膜的研究造成了很大的阻礙.

圖1 合金Ti-30Nb-Zr鈍化膜雙層膜結構

2.3 鈍化膜半導體性質

大部分的金屬鈍化膜從電子特性上看是不良導體.通常金屬鈍化膜是由氧化物和氫氧化物組成，因此具有半導體性質.研究結果表明，根據金屬表面的生成鈍化膜的主要缺陷類型分類，可以分為P型半導體或n型半導體.鈍化膜的半導體性質和金屬的腐蝕行為有非常密切的關系，有助于對金屬腐蝕進行防護.

Mott-Schottky是研究金屬鈍化膜性質中經常用到的的技術手段[29].根據Mott-Schottky可以推測鈍化膜的電學性質，計算半導體的施主能級濃度ND、空穴擴散系數D0和擴散通量JP，研究表明JP越高金屬耐腐蝕性能越差.文獻[25]通過Mott-Schottky技術研究了Ti-6Al-4V合金的半導體性質，研究結果顯示Mott-Schottky曲線的斜率為正值，鈍化膜結構為n性半導體，隨著鈍化電壓增加，Mott-Schottky曲線斜率增大，JP值減小，金屬耐腐蝕性能提升.文獻[30]研究不同頻率對純鈦的鈍化膜半導體性質以及耐腐蝕性的影響，研究結果顯示在不同頻率下Mott-Schottky曲線斜率均為正值，隨著頻率的增加斜率增加，金屬耐腐蝕性增強.文獻[31]研究純鈦在不同濃度酸性介質中以及在不同鈍化電位下的生成鈍化膜的半導體性質，研究表明在不同濃度酸以及不同鈍化電位下的Mott-Schottky曲線斜率為正值，生成鈍化膜為n型半導體，且隨著PH的增加和鈍化電位的升高，曲線斜率增加，金屬耐腐蝕性能提升.文獻[32]對鈦合金在PH分別為2和5的磷酸鹽溶液中進行電壓為1、2、3、4、5 V鈍化，鈍化膜Mott-Schottky測試結果顯示曲線斜率全部為正值，在不同條件下生成鈍化膜結構全部為n型半導體.研究結果表明鈦合金鈍化膜一般為n型半導體，耐腐蝕性能隨著外部條件的變化發生變化，因此了解鈍化膜與外界條件的變化規律以及外部條件對鈍化膜半導體的影響，就可以對鈍化機理達到更加深刻的了解，可以對金屬腐蝕行為進行進一步的分析.

2.4 鈍化膜的生長

金屬氧化膜在合金的耐腐蝕行為中起到至關重要的作用，因此需要了解金屬鈍化膜的生長動力學.如圖2[1]，研究學者們認為鈍化膜的生長由三部分組成，金屬氧化物界面電位降φm/f控制內部反應，氧化物溶液界面電位降φf/s控制外部反映，氧化物層中的電位降φf控制傳輸機制.氧化物的生長是一個復雜的過程，關于金屬的生長動力學模型主要有3個，包括原子位置交換模型、高場離子傳導模型、點缺陷模型.

圖2 金屬/氧化物/溶液系統中鈍化膜構成

原子位置交換模型認為金屬表面氧化膜的生長由吸附在金屬表面的陰離子(例如O離子)和金屬陽離子(例如M離子)形成M-O對，然后M-O對旋轉完成“位置交換”.原子位置交換模型生長示意如圖3[33].

圖3 原子位置交換機制示意圖

高場離子傳導模型是金屬陽離子在高電場的作用下在膜間遷移來實現鈍化膜的生長和氧化物的形成[34]，高場離子傳導模型如圖4.金屬離子能夠穿過鈍化膜的條件是其具有足夠的能量能夠克服活化勢壘，極薄的鈍化膜間存在的高電場為金陽離子的遷移提供了便利.

圖4 高場離子傳導模型示意圖

點缺陷模型是目前被廣泛被學術界認可的模型，文獻[35]改善了該模型的缺點，從微觀角度分析了鈍化膜的生長和破裂.引入了鈍化膜的雙層結構，內層是由帶有缺陷的氫氧化物和氧化物構成，外層是由易被腐蝕的多空沉積層組成.同時把間隙金屬陽離子引進來，且考慮鈍化膜的溶解.圖5為鈍化膜的生長過程.

圖5 根據點缺陷模型建立的鈍化膜生長

目前，金屬鈍化生長模型還在完善中，金屬鈍化模型對于解釋金屬鈍化膜的生長機理有十分重要的意義.

3 結語

優異性能的鈦合金目前已經在各個領域進行大規模的應用.迄今為止，各國學者已經對鈦合金鈍化膜的結構進行較為系統的研究.但是對鈦合金腐蝕性能的提升仍然需要進一步的深入研究.

為了滿足生產生活中對鈦合金更高的要求，進一步的提升鈦合金的耐腐蝕性是今后研究的重點.隨著鈦合金在更加復雜的環境中進行使用，對鈦合金耐腐蝕能力要求更加嚴格.我們將在借鑒前人的基礎上進行更加深刻的研究，進一步提升鈦合金的性能.