二氧化錳/多孔氮摻雜碳復合材料的制備及線性超級電容器的性能

施敏杰，朱航天，李志敏，周云鵬，劉羽婷，晏 超

(江蘇科技大學 材料科學與工程學院, 鎮江 212100)

隨著智能可穿戴電子設備的蓬勃發展，人們對于輕便的便攜式柔性可持續電源的需求日益凸顯，開發線性儲能器件已成為可穿戴技術領域的研究熱點之一[1-3].近些年，線性超級電容器引起了科研工作者的廣泛關注，不僅僅因為其具有與傳統超級電容器相媲美的高功率密度、快速充放電和超長使用壽命等特點，并且展現出便攜性以及可穿戴特性[3-5].因此，針對于高性能線性超級電容器的研究，是目前發展柔性儲能器件的關鍵技術之一，對于可穿戴技術產業的應用與發展具有十分重要的意義.

目前，大部分的研究工作都是將電活性材料涂覆或生長在兩根線狀基底上制備線性電極，然后將其相互纏繞組裝成線性超級電容器.但是，兩根纏繞的線狀電極在彎曲過程容易分開，并且存在較高的接觸阻抗，嚴重影響了線性超級電容器的力學穩定性和電化學性能[6-7].最近，一些成功的研究是將柔性薄膜作為外電極卷繞在覆蓋固態電解質的線狀內電極上，進而構建具有共軸結構的線性超級電容器[6-8].該共軸結構的儲能器件展現出優越的柔性與機械性能，并且具有極低的接觸阻抗，極大地改善了線性超級電容器在實際應用中的力學穩定性以及電化學儲能特性.

共軸結構的線性超級電容器包括內電極，外電極和固態凝膠電解質.相比于水系凝膠電解質，離子液體凝膠電解質不僅具有寬的電化學窗口(2.5～4 V)，并且展現出極高的熱穩定性(～300 ℃)，不易燃和不揮發等安全特性，尤其作為固態電解質在線性超級電容器領域中的發展潛力巨大[9-11].除了離子液體凝膠電解質，對于電極材料的開發也是線性超級電容器發展的關鍵要素之一.由于具有快速離子傳輸的隧道型結構，二氧化錳(MnO2)被認為是一種理想超級電容器的電極材料.相比于其他贗電容材料，MnO2展現出獨特的晶體結構、多種錳價態、寬的電化學窗口、以及高的理論容量，其作為超級電容器的電極材料具有巨大的潛力.然而MnO2較低的導電性和電化學不穩定性，嚴重阻礙了MnO2作為電極材料在離子液體基線性超級電容器中的應用.

本研究基于犧牲自模板法，通過兩步煅燒得到了二維超薄多孔結構的氮摻雜碳納米片(記為2D-PNC)，并通過簡單的水熱法在其表面均勻負載了針狀結構的MnO2，從而制備出具有優異電化學性能的MnO2@2D-PNC納米復合材料.其中，2D-PNC的超薄片狀多孔結構可以提高電活性比表面積及縮短電解質離子擴散距離，并且能夠增強復合材料的整體導電性.在此基礎上，將MnO2@2D-PNC復合材料涂覆到碳纖維線和鋁箔上，分別作為柔性內電極和外電極，同時選用離子液體凝膠為固態電解質，制備出高性能共軸線性超級電容器，其能量密度可達40.5(W·h)/kg，最大功率密度為10.12 kW/kg.此外，組裝的器件在各種彎曲條件下的電化學性能都非常穩定，證明了其在便攜式和可穿戴電子產品中潛在的應用前景.

1 實驗

1.1 超薄2D-PNC納米片的合成

將10 g尿素和0.5 g葡萄糖在研缽中充分地研磨，將其轉移至錫箔紙包裹的石英舟中，首先在空氣氣氛下，以10 ℃/分鐘升溫至550 ℃，保持4 h，自然冷卻至室溫，得到的產物為石墨相氮化碳(記為g-CN).然后將g-CN在氬氣氣氛中以10 ℃/min升溫至800 ℃，保持1 h，自然冷卻至室溫后取出樣品，得到的產物即為2D-PNC.

1.2 MnO2@2D-PNC復合材料的制備

稱量40 mg 2D-PNC粉末，將其溶解到50 mL去離子水中，進行超聲處理15 min，使其完全分散.然后將0.32 g KMnO4與0.67 g MnSO4·4H2O依次加入到上述溶液中，在85 ℃下磁力攪拌5 h.最后用乙醇和去離子水離心洗滌3次，在60 ℃真空烘箱內干燥24 h，最終得到MnO2@2D-PNC復合材料.

1.3 共軸線性超級電容器的組裝

取0.4 g偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和1.6 g 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，加入到20 mL的丙酮中，室溫下攪拌2 h，得到粘稠狀的離子液體凝膠電解質.將MnO2@2D-PNC和乙炔黑充分混合，然后加入聚丙烯酸粘結劑和水，室溫下攪拌24 h成漿液，其中保證MnO2@2D-PNC，乙炔黑和粘結劑的質量分數分別為85%，5%，10%.取8 mg的漿液均勻地涂覆于直徑為0.2 cm，長度為4 cm的碳纖維線上，同時取等量的漿液均勻地涂覆在寬度為1 cm，長度為4 cm的鋁箔上，80 ℃真空干燥24 h后，得到涂覆有MnO2@2D-PNC的碳纖維線和鋁箔.將涂覆MnO2@2D-PNC的碳纖維線作為內電極，在其表面均勻地涂上一層致密的離子液體凝膠電解質.然后將涂覆MnO2@2D-PNC的鋁箔作為外電極，均勻地卷裹在覆蓋離子液體凝膠的內電極上，組裝成共軸線性離子液體基超級電容器.

1.4 結構表征以及電化學性能測試

利用場發射掃描電子顯微鏡(SEM, FEI Sirion 200)和透射電子顯微鏡(TEM, JEM-2100F)觀察產物的表面形貌和微觀結構，采用X射線衍射儀(XRD，λ=1.540 6 ?)和拉曼激光光譜(Raman, 波長：532 nm)測定產物的物相結構與成分，X射線光電子能譜(XPS)用來分析樣品的組成和價態結構.電化學性能測試均采用VMP3多功能電化學分析儀，通過循環伏安法(CV)、恒流充放電(GCD)和電化學阻抗譜(EIS)等方法分別對組裝的共軸線性離子液體基超級電容器進行測試.根據GCD的放電曲線，基于雙電極體系方法，計算器件的比電容以及能量/功率密度：

C=I·Δt/m·ΔU

E=C·(ΔU)2/7.2

P=3 600·E(w·h)/kg/Δt

式中：C為比電容，F/g；E為能量密度，(W·h)/kg；P為功率密度，kW/kg；I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；ΔU為放電過程中電壓變化，V；m為兩電極上負載活性材料的總質量，g.

2 結果與討論

2.1 2D-PNC的形貌與結構分析

以葡萄糖為碳源、尿素為氮源，通過兩步煅燒制備了超薄結構的2D-PNC，其中原位形成的g-CN作為自犧牲模板，對合成2D-PNC起到了至關重要的作用.在第一步煅燒過程中，尿素的熱聚合導致了g-CN的有效形成.通過給體-受體之間的相互作用，葡萄糖形成的芳香族碳中間體能夠結合到g-CN表面上[12].由于g-CN在高于750 ℃時會完全熱解，所以在第二步煅燒過程中，g-CN作為自犧牲模板，因為含有大量的氮元素，在煅燒過程中會釋放大量的氨氣[13-14]，不僅充當了氮源，而且作為模板形成了高度石墨化的2D-PNC，總之，在整個二次煅燒的過程中，葡萄糖為碳源、尿素為氮源，有效地形成了擁有超薄結構且氮含量豐富的2D-PNC.如圖1(a)的SEM圖像所示，通過觀察兩步煅燒之后產物的形貌，可以看出2D-PNC呈現互相連接的褶皺狀的超薄納米片結構.因此，這種互相貫穿的結構可以為電子的快速傳輸提供優異的導電性，以實現高電化學性能，同時超薄的片層又可以有效地縮短電解質離子在材料內部的擴散距離.如圖1(b)的元素分析可知，2D-PNC中氮元素的原子百分比高達28.53%，并且碳和氮兩種元素相間分布，非常均勻(圖1(c～e))，證明了整個合成過程實現了對2D-PNC有效的氮原子摻雜.這種均勻的碳和氮元素分布證實了：在煅燒的過程中，第一步形成的g-CN模板通過給體-受體相互作用與葡萄糖碳化形成的芳香族碳中間體的結合是均勻的，在g-CN模板的表面均勻沉積了一層碳中間體.在隨后的高溫煅燒過程中，原位氮摻雜和孔結構的形成是同步進行的.氮的5個價電子可以吸引質子，并且能夠增加空間電荷層的電荷密度，進而改善了2D-PNC表面的電荷遷移性、浸潤性以及石墨化程度等性質[15-16].

圖1 2D-PNC SEM圖像以及相應的EDS元素分析和mapping圖譜

圖2(a)的TEM圖像進一步證明了2D-PNC類石墨烯狀的二維片層結構，這和SEM觀察到的結果一致.通過放大倍數TEM圖像(圖2(b))可知，2D-PNC片層具有超薄且褶皺的形態，同時在片層上存在著許多明顯的介孔結構.這些介孔結構為2D-PNC提供了豐富的活性比表面積，并且為電解質離子更好的接觸創造了條件.

圖2 2D-PNC在低倍數和高倍數下的TEM圖像，以及g-CN和2D-PNC的XRD圖譜和分峰處理的Raman光譜

圖2(c)為g-CN和2D-PNC的XRD圖譜.可以清晰地發現，g-CN在2θ角位于26.7°處有一個尖銳的衍射峰，這是共軛芳香族的層間堆積造成的，說明了在550 ℃煅燒得到的樣品g-CN具有類石墨的結構，層間距離約為0.33 nm[17].相比之下，2D-PNC在2θ角位于23.2°有一個比較寬的特征峰，對應的(002)晶面，層間距離約為0.41 nm，呈現出明顯的無定形碳的特性.峰位的偏移和層間距的增大，證實了在第二步的高溫煅燒中石墨相氮化碳分解，使碳層的堆積不密集，從而形成了多孔的氮摻雜碳納米片.通過Raman結果的分峰處理，得到g-CN和2D-PNC兩者D峰與G峰的強度比值(ID/IG)，其比值分別為1.31和1.13.ID/IG比值越低，說明材料的石墨化程度越高[12].相比之下，更高的石墨化程度表明了2D-PNC具有更好的電導率，從而加速了2D-PNC表面電荷轉移速率.

2.2 MnO2@2D-PNC的形貌與結構分析

通過TEM表征對MnO2@2D-PNC復合材料的微觀形貌進行觀察.如圖3(a)，針狀結構MnO2均勻地生長在2D-PNC的片層表面，2D-PNC超薄片層有效地改善了MnO2納米針的分散性，并增強了MnO2@2D-PNC復合材料的電子導電性.此外，2D-PNC的氮摻雜多孔結構不僅有利于提高MnO2@2D-PNC復合材料的表面潤濕性，更有利于電解質離子快速擴散到MnO2@2D-PNC復合材料內部進行電化學反應.通過XRD圖譜對MnO2@2D-PNC復合材料的晶體結構進行了表征.如圖3(b)所示，除了23.2°處有一個較弱的特征峰歸屬于2D-PNC無定形碳的特性，衍射峰的主要出峰位置分別在18.10°、28.84°、37.52°、41.96°、49.86°、60.27°、65.10°和69.71°等處，完美地對應了α型MnO2(JCPDS no.44-0141)結構中的(200)、(310)、(211)、(301)、(411)、(521)、(002)和(541)等晶面[18].這些尖銳的特征峰更加證明了MnO2@2D-PNC復合材料中α型MnO2的高結晶性.為了獲取MnO2@2D-PNC復合材料的化學結合態和元素成分，對其進行了XPS表征.結果發現：該MnO2@2D-PNC復合材料中僅包含C、N、Mn及O4種元素(圖3(c))，這說明所制備的樣品為MnO2與2D-PNC的復合物.此外，圖3(d)顯示了Mn 2p高分辨 XPS 譜圖，其峰值在 642.1 eV 和653.7 eV分別歸屬于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，其中Mn 2p的自旋能差為11.6 eV，充分地證明了MnO2@2D-PNC復合材料中針狀MnO2的有效合成[19-20].根據標準四探針技術測試了MnO2和MnO2@2D-PNC的電子導電性.相比于純MnO2(<10-5S·cm-1)，MnO2@2D-PNC復合材料具有更高的電子電導率(～3.26×10-2S·cm-1)，這主要是由于導電的2D-PNC納米片為MnO2@2D-PNC復合材料提供了更高的電導率，從而使MnO2@2D-PNC復合材料具有更優越的電化學動力學特性.

圖3 MnO2@2D-PNC復合材料的SEM圖像、XRD圖譜、XPS總譜和Mn 2p高分辨XPS譜圖

2.3 共軸線性超級電容器的性能測試

圖4(a)為共軸線性超級電容器的組裝示意圖，將MnO2@2D-PNC均勻地涂覆到碳纖維線和鋁箔上，分別作為柔性內電極和外電極，同時選用離子液體凝膠作為固態電解質，卷繞成共軸結構的線性超級電容器.固態電解質作為線性超級電容器中不可或缺的一部分，其性能好壞直接影響著儲能器件的電化學行為.離子液體具有不揮發、不可燃、電導率高、電化學穩定窗口寬等優點，而相應的離子液體凝膠電解質保留了離子液體的特點，有望解決有機電解質在儲能器件中的安全隱患.相比于目前報道較多的水系凝膠電解質(PVA-KOH，PVA-H2SO4，PVA-LiCl等)，離子液體凝膠電解質展現出極高的熱穩定性(～300 ℃)，不易燃和不揮發等特性，保證了共軸線性超級電容器的高安全特性和寬廣的溫度使用范圍.圖4(b)為直徑0.2 cm，長度4 cm的碳纖維線與寬度1 cm，長度4 cm的鋁箔為集流體，涂敷MnO2@2D-PNC復合材料后，卷繞成的共軸線性超級電容器的數碼照片，組裝的器件具有高度柔性及力學穩定性.同時，需要注意的是，當選擇不同直徑和寬度的碳纖維線和鋁箔為內外電極的集流體，可以組裝出不同尺寸大小的共軸線性超級電容器.如圖5中的熱重曲線，離子液體凝膠電解質在350 ℃以上表現出極高的熱穩定性，幾乎沒有質量的損失，遠優于水凝膠電解質(<100 ℃)，這保證了所組裝的共軸線性超級電容器寬的溫度使用范圍.此外，用四探針法測定了離子凝膠電解質的電導率為9.2 ms·cm-1.

圖4 共軸線性超級電容器的組裝示意圖和器件實體圖像

圖5 離子液體凝膠電解質的TGA熱重曲線

圖6(a)為共軸線型超級電容器在不同掃描速率(10～100 mV/s)下的CV曲線.所有CV曲線在0～3.0 V的電壓范圍內都沒有出現明顯的極化現象，表明了組裝的器件最高工作電壓可以達到3.0 V.同時，所有CV曲線都呈現出類似矩形的形狀，具有較好的對稱性.當掃描方向改變時，電流亦隨之快速的升高或降低，證明了共軸線型超級電容器良好的電容儲能行為以及快速充放電的特性[21-22].這主要歸功于器件的MnO2@2D-PNC電極材料中2D-PNC層狀多孔結構提供了豐富的離子擴散通道，大量的電解質離子能夠快速進入到電極材料的體相中與MnO2發生有效的電化學反應.此外，器件在不同電流密度(1～8 A/g)下近似對稱的GCD曲線也很好的證明了這點.如圖6(b)，GCD曲線的充電與放電分支具有高度的對稱性，表明了器件中MnO2@2D-PNC電極材料和離子液體電解質發生了快速且高度可逆的電化學反應.同時，GCD放電曲線中可忽略不計的“IR壓降”證明了組裝器件較小的電化學阻抗行為[23].通過雙電極體系的計算方式，組裝的共軸線型超級電容器在1 A/g的電流密度下可以提供32.4 F/g的比電容量，最大能量密度高達40.5(W·h)/kg(圖6(c))，這種優越的儲能性能遠遠高于商用超級電容器(< 10(W·h)/kg).同時，共軸線型超級電容器的最大功率密度為10.12 kW/kg，與市售的商用超級電容器相當，并且遠高于薄膜鋰電池[24-27].得益于出色的能量密度和功率特性，組裝的共軸線型超級電容器可以為電子元件提供足夠的能量補償.如圖6(d)所示，充電后的共軸線型超級電容器可以輕松地點亮LED燈.

圖6 共軸線性超級電容器

電化學阻抗譜(EIS，5 mV交流振幅)用于分析共軸線型超級電容器的電化學動力學特性.圖7(a)為通過交流阻抗測試得到的尼奎斯特曲線，其主要包括高頻區半圓和低頻區直線.其中，曲線與實軸的交點稱為等效串聯電阻，包括了電解質的電阻，電極材料的內阻以及電極/電解質的界面電阻.高頻區的半圓代表的是電荷轉移電阻，半圓直徑反映的是電子電荷在電化學反應過程中界面遷移時的阻抗.低頻區的直線代表的是韋伯阻抗，通常反映電解質離子在電極材料中遷移時的動力學速率.從圖中可以看出，共軸線型超級電容器的阻抗譜中有一個非常小的半圓和幾乎垂直的直線，表明了器件良好的電化學動力學特性.自放電性能是決定超級電容器性能的一項關鍵指標.如圖7(b)，所制備的共軸線型超級電容器在最初幾分鐘內表現出快速的自放電過程，并在幾個小時內逐漸減慢.最后，器件的開路電壓在10 h后保持在1.5 V左右，表明所器件具有較低的自放電性能.為了進一步探究所組裝器件的力學柔性與電化學穩定性，將共軸線型超級電容器彎曲成不同的角度(0°、50°、100°和150°)進行電化學性能的測試.如圖8(a)所示，不同彎曲角度的共軸線型超級電容器的CV曲線表現出與平直狀態下幾乎重疊的形狀，這說明器件在不同受力狀態下的電化學性能都非常穩定.此外，為了考察共軸線型超級電容器的循環穩定性，器件在電流密度為2 A/g條件下進行了反復的GCD循環測試.如圖8(b)，直線狀態和彎曲狀態下的共軸線型超級電容器在2 000次循環后依然能夠保持良好的電容保持率(88.4%和82.7%).

圖7 共軸線性超級電容器的尼奎斯特曲線和自放電曲線

圖8 共軸線性超級電容器不同彎曲狀態下的CV曲線以及平直與彎曲狀態下的循環性能曲線

總之，這種共軸線型超級電容器展現出令人滿意的儲能特性以及在各種機械狀態下穩定的電化學性能，證明了其在便攜式和可穿戴電子產品中潛在的應用前景，這也為高性能可穿戴儲能器件的發展提供了思路.

3 結論

本研究以2D-PNC為基底均勻負載了針狀結構的MnO2，從而得到了一種高性能的MnO2@2D-PNC復合材料.測試結果發現：2D-PNC片層上的介孔結構可以提供豐富的比表面積以及縮短電解質離子擴散的距離.將MnO2@2D-PNC復合材料涂覆到碳纖維線和鋁箔上，分別作為柔性內電極和外電極，同時選用離子液體凝膠作為固態電解質，設計出一種高性能的共軸線性超級電容器.組裝器件的能量密度高達40.5(W·h)/kg，功率密度也可達到10.12 kW/kg，并且具有良好的循環特性.此外，器件在各種彎曲狀態下的電化學性能都非常穩定，證明了其作為便攜式和可穿戴電子產品儲能器件的潛在應用價值.