碳納米管界面改性超濾膜的抗污機(jī)理解析

王 蝶,王小洋,陳 曦,韓旻媛,王鈺婷,向文毓,姚婧梅,韓 樂

碳納米管界面改性超濾膜的抗污機(jī)理解析

王 蝶,王小洋,陳 曦,韓旻媛,王鈺婷,向文毓,姚婧梅,韓 樂*

(重慶大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院,三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實驗室,重慶 400044)

以碳納米管(CNT)為核心改性材料,采用噴涂法對聚醚砜(PES)超濾膜進(jìn)行界面改性,研究改性膜的抗污染性能.結(jié)果表明:改性膜經(jīng)聚乙烯醇交聯(lián)穩(wěn)定后,呈現(xiàn)微弱的通透性降低和明顯的親水性提升,CNT交織網(wǎng)狀層提高了界面粗糙度;在牛血清白蛋白(BSA)污染試驗中,CNT-10改性膜的抗污性能最好,在20mg/L BSA試驗后,其通量恢復(fù)率高達(dá)95.7%、膜界面可逆污染率接近60%;進(jìn)一步分析界面電化學(xué)阻抗信息發(fā)現(xiàn),污染實驗后CNT-10膜的Nyquist曲線右移幅度(實部阻抗增加)明顯小于原膜,且曲線半徑未見明顯擴(kuò)大,這與改性膜呈現(xiàn)的較小幅度的電導(dǎo)降低和相對穩(wěn)定的電容一致,表明改性膜具有更少的污染物粘附,與通量變化趨勢相符.對頻率-電導(dǎo)圖進(jìn)行分頻討論,表明BSA污染了PES-V整個膜表層與膜基層,而并未污染CNT-10整個表層和膜基層;CNT改性層與BSA的界面作用自由能(XDLVO)分析結(jié)果顯示,改性膜與污染物相吸引作用僅為原膜的一半,從熱力學(xué)上解釋了其優(yōu)異的抗污染性能.

超濾；碳納米管；膜污染；電化學(xué)阻抗法(EIS)；XDLVO理論

膜處理技術(shù)因其高效節(jié)能、占地小、物理性分離作用優(yōu)異等特征,具有較大的應(yīng)用推廣的潛力[1-2].其中,超濾成本低廉、條件溫和,已被廣泛應(yīng)用于各種飲用水生產(chǎn)、污水處理、食品加工和生物分離等方面[3-4].然而,膜污染依舊是超濾技術(shù)面臨的最大挑戰(zhàn)之一[2],其會導(dǎo)致膜孔堵塞、縮短膜的壽命、增加運(yùn)行成本等問題[5].溶解性有機(jī)物誘發(fā)的超濾膜污染引起了人們關(guān)注,蛋白質(zhì)類物質(zhì)是其中一關(guān)鍵污染類型[8-9].

界面改性是一種提升膜材料抗污染性能的簡便有效方法[6],而納米材料在抗污染界面構(gòu)筑中所發(fā)揮的作用越發(fā)重要[7].其中,碳納米管(CNT)因其高比表面積和機(jī)械性能、優(yōu)異吸附性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能受到廣泛關(guān)注[8-12].有學(xué)者報道CNT負(fù)載通過改變膜的孔結(jié)構(gòu)、界面粗糙度或親疏水性,通過CNT吸附、滅活、截留等作用強(qiáng)化了超濾膜的抗污染性能[13-15].事實上,改性后膜抗污性能的評估標(biāo)準(zhǔn)多基于膜通量,但僅依靠通量變化難以探究污染所帶來的膜界面的微觀變化、膜抗污染機(jī)理以及其中復(fù)雜的相互關(guān)系.

近年來,電化學(xué)阻抗法(EIS)作為靈敏、無損的膜表征手段,在膜污染研究領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越多[16-18].通過在膜表面施加一個小范圍的正弦交變電位,可在不同的頻率條件下得到膜界面的電阻、電導(dǎo)以及電容等相關(guān)信息,靈敏地反映膜污染情況[17]. XDLVO理論廣泛應(yīng)用在膜污染解析中,通過計算污染物與膜表面的界面自由能,可從熱力學(xué)角度半定量地解讀膜污染情況.結(jié)合EIS表征與XDLVO理論分析能更靈敏、深入地探討CNT改性前后膜對污染物的耐受行為與內(nèi)在機(jī)理[19].

本研究以CNT對超濾膜表面進(jìn)行修飾,考察膜改性前后界面通透性與親疏水性、膜表面形貌等變化;對比改性前后膜過濾不同濃度模擬有機(jī)污染的通量表現(xiàn)以考察其抗污性能,采用膜界面電化學(xué)阻抗分析和XDLVO理論探討膜界面的污染程度,以期為納米材料改性膜的污抗機(jī)理提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

實驗采用50kDa商用的聚醚砜(PES)超濾膜為基底,主要改性材料為含羧基官能團(tuán)(-COOH)的多壁碳納米管(CNT)(羧基含量為2.0wt%,外徑為10～20nm,長度為0.5～2mm.

1.2 膜的改性

以無水乙醇為溶劑,將CNT和DDBS按一定質(zhì)量比(CNT:DDBS=1:10)混合、溶解,并超聲處理60min,得到2mg/mL的CNT分散液.向1L去離子水中加入1g PVA,并在95℃條件下攪拌1h,配成0.01wt%的PVA溶液.改性膜的制備采用噴涂法[19],主要分為2個步驟:首先用噴槍將2.5mL、5mL、7.5mL、10mL CNT分散液噴涂在(3.14cm2)PES基膜上;然后以一定質(zhì)量比(CNT:PVA=1:100)確定PVA用量,將其噴涂在上述CNT層上,根據(jù)文獻(xiàn)[20],PVA上的羥基與CNT上的羧基會發(fā)生反應(yīng)以助于CNT在PES基膜上的穩(wěn)定負(fù)載.噴涂結(jié)束后,用去離子水沖洗膜,并在105℃的條件下將膜烘干備用.實驗所制備的改性膜根據(jù)CNT的噴涂用量,分別記為CNT-5、CNT-10、CNT-15、CNT-20,原膜記為PES-V.

1.3 膜表征

采用掃描電鏡(SEM,Zeiss Gemini 300)分析原膜及改性膜的表觀形貌;采用原子力顯微鏡(AFM, Oxford Instruments)分析膜的表面粗糙度,其中Ra代表膜的平均粗糙度;采用接觸角測量儀(CA,SDC- 100)測量膜的表面浸潤性,其主要測試液為5μL的去離子水,在計算膜表面作用能時另采用了二碘甲烷、甲酰胺為測試液,每種膜的最終結(jié)果取10次測試結(jié)果的平均值;采用四探針電導(dǎo)儀(ST-2258C)測定膜的表面電阻(負(fù)載的均勻性),每種膜的最終結(jié)果取5次測試結(jié)果的平均值.采用流場電位分析儀(SurPASS)測試膜的Zeta電位,采用激光粒度電位儀(Zetasizer Nano ZS90)測試溶液的Zeta電位.

1.4 膜的抗污染性能測試

實驗在自制的死端過濾裝置中(如圖1所示)進(jìn)行,該裝置連接氮?dú)馄?以氮?dú)鈿鈮簽榭缒翰?實驗壓力為0.3MPa),超濾膜的有效面積為3.14cm2.膜產(chǎn)水通量(w,1,單位LMH)基于天平在線數(shù)據(jù)獲取,計算公式如下:

式中:為間隔時間內(nèi)的透過液質(zhì)量,g;為膜的有效表面積,3.14cm2;為測試間隔時間,=3min.

圖1 死端過濾的實驗裝置示意

采取2個周期的過濾-清洗試驗分析膜的污染情況,其中過濾試驗所采用的模擬污染物BSA濃度分別為20和40mg/L(無外加離子強(qiáng)度、pH值約6.9),并以DI水試驗(無BSA)為參照(維持相同的恒壓條件),純水通量記為J,1每次過濾試驗進(jìn)行30min,記錄終點(diǎn)的通量為0,取出污染后的膜并用去離子水清洗3次,再放回裝置中測試其純水通量,記為J,2.最后再將膜進(jìn)行2次污染循環(huán)實驗,將污染循環(huán)實驗的水通量與純水通量J,1進(jìn)行歸一化處理.通過式(2)～(5)計算通量恢復(fù)率(FRR%)、總污垢率(t)、可逆污垢率(r)、不可逆污垢率(ir)[21]:

1.5 EIS 測試

采用自制的EIS測試裝置分析污染前后各種膜界面的電信號變化,解析污染的發(fā)生機(jī)理與嚴(yán)重程度.在采用EIS技術(shù)表征不同膜污染技術(shù)中,一般將10-3～10Hz定義為溶液與膜界面,10～105Hz定義為膜層,105～106Hz定義為溶液的信息[17],依膜材料類型相應(yīng)界面頻率也略有區(qū)別.

利用電化學(xué)工作站(Admira, Squidstat plus)提供和接收電信號,采用兩電極的工作方式,參比電極和工作電極均為浸泡在飽和KCl的Ag/AgCl電極,電解質(zhì)溶液為1M的NaCl,頻率測試范圍10-3～106Hz.阻抗的計算公式如式(6):

=0(cos+sin)=￠-2(6)

式中:0為阻抗,Ω;為角頻率,Hz;￠為實部阻抗,Ω);2為虛部阻抗,Ω.其中,實部阻抗與電阻(反比于電導(dǎo))相關(guān),虛部阻抗與電容相關(guān).電容(記為)和電導(dǎo)(記為)隨頻率的變化在一定程度上能夠反應(yīng)污染物在膜上的積累情況.電導(dǎo)與電容可由式(7～8)獲得[17].

1.6 XDLVO理論

式中:m、l、f分別表示膜、水溶液、污染物.各部分作用能的詳細(xì)計算參照文獻(xiàn)[24].當(dāng)總界面相互作用能大于零時,則膜與污染物存在相互排斥作用,污染物難以在膜上粘附積累(膜污染形成),反之則利于膜污染形成[23].

2 結(jié)果與討論

2.1 改性膜的基本表征

圖2 改性前后膜的水通量、水接觸角與電阻隨CNT負(fù)載量的變化.

PES原膜電阻無限大,未顯示

2.1.1 改性膜的通透性與界面浸潤性 如圖2所示,隨著CNT含量的增多,膜的純水通量、接觸角以及電阻率均有下降.其中,膜的純水通量有輕微下降(最大降幅約16%),而膜界面水接觸角顯著降低(由45°～12°,最大降幅約74%).水通量的降低可能與本征疏水的CNT層增加了水分子傳質(zhì)阻力有關(guān)[25].水通量下降并不多,這可能得益于CNT納米纖維交織層中仍然保留了大量空隙,也同時得益于膜界面的高親水性.事實上本研究中使用的交聯(lián)劑為含大量親水官能團(tuán)的聚合物(PVA),其在固定CNT負(fù)載層的同時也會提升界面的親水性,這解釋了改性膜表面水接觸角明顯降低的現(xiàn)象[8,20].此外,除了表征界面浸潤性,鑒于CNT具有靈敏的電響應(yīng)性,本文進(jìn)一步通過膜界面的電阻值來反映CNT功能層的負(fù)載程度(均勻性).隨著CNT負(fù)載量的增多,復(fù)合膜表面電阻呈急劇下降的趨勢,尤其是從CNT-5～CNT-10,膜電阻值由95.2下降至38.1 Ω/sq.由此推測本實驗中5mg CNT的用量偏少、基膜未被充分覆蓋,故膜電阻較大.繼續(xù)加大CNT用量,改性膜的電阻快速下降,反映了CNT負(fù)載層逐漸均勻、穩(wěn)定.結(jié)合DI水通量和接觸角的變化趨勢(均在5mg用量后趨于平穩(wěn)),選取CNT-10和CNT-20兩個膜進(jìn)一步開展抗污實驗研究.

2.1.2 改性膜界面微觀形貌 如圖3所示,掃描電鏡(SEM)的結(jié)果顯示PES-V膜表面光滑致密、伴有可分辨的小孔(圖3(a));CNT負(fù)載后基膜上出現(xiàn)無序排列、呈卷曲交織狀的CNT纖維(圖3(b-c)),且隨著CNT用量的增多(從10～20mg),CNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸變厚、變致密,基膜上的孔結(jié)構(gòu)被CNT覆蓋基本不可見.AFM的圖像顯示,原膜的平均粗糙度Ra值僅為23.5nm,而CNT改性后Ra分別增大至44.9 和55.9nm,這與Manorma等[26]報道的CNT負(fù)載使膜表面更加粗糙的結(jié)論一致.

圖3 改性前后膜的界面微觀形貌

2.2 改性的抗污染效果與機(jī)理分析

2.2.1 BSA的污染測試 如圖4(a),污染試驗中不同膜的通量均有一定降低,但原膜通量的降幅始終最大.以20mg/L的BSA溶液為例,第一次記錄結(jié)果(試驗開始3min后)顯示PES-V膜的通量迅速減少了約50%,而CNT-10與CNT-20通量僅分別下降了3%、16%.任意污染物濃度下,各膜的通量隨時間均逐漸降低,整體通量水平仍保持為CNT-10> CNT-20>PES-V,即改性膜的表現(xiàn)一直優(yōu)于基膜.在更加苛刻的污染物濃度下(40mg/L),CNT膜相比于原始膜也表現(xiàn)出優(yōu)異的抗污效果.該結(jié)果說明CNT改性層可有效減緩BSA對膜的污染、改性層的存在使膜表面的BSA粘附量較少,且污染膜更易清洗,整體上提高了膜的抗污染性能;這與Wang等[27]的研究一致.第一個過濾-清洗周期后,對膜進(jìn)行了DI水通量恢復(fù)測試,并通過式(2)～(5)獲得了膜的通量恢復(fù)率(FRR)、不可逆污垢率(ir)、可逆污垢率(r)和總污垢率(t)的結(jié)果(圖4(b)).在不同條件下的污染試驗后,CNT-10膜相較CNT-20膜呈現(xiàn)出較高的FRR、最小的ir、較大的r和最低的t,這可能與CNT-10膜表面更低粗糙度有關(guān):改性膜與有機(jī)污染物的相互作用減弱,BSA不易黏附或易被清洗去除[28].

2.2.2 膜界面電化學(xué)阻抗分析 為深入分析膜界面的污染情況,以20mg/L的BSA為污染試驗條件,對比抗污性能優(yōu)異的CNT-10與PES-V原膜的電化學(xué)性狀.通過EIS表征兩種膜界面在污染前后的電化學(xué)信號,包括頻率10-3～106Hz范圍內(nèi)膜界面的Nyquist曲線(圖5(a))、膜界面電容與電導(dǎo)隨頻率的變化曲線(圖5(b、c)).

Nyquist曲線反映了頻率由高向低的變化過程中膜界面虛部阻抗(Z￠)對應(yīng)實部阻抗(Z2)的變化.圖5(a)顯示該曲線由兩段圓弧組成,此處重點(diǎn)討論第一段弧形(高頻區(qū)域).污染試驗后,兩種膜的Nyquist曲線均呈現(xiàn)出向右的水平位移(即實部阻抗的增大),但改性膜的移動幅度較小:CNT-10膜呈現(xiàn)的Nyquist曲線與X軸的交點(diǎn)由1510移動至2093Ω,而PES-V膜則由1615大幅增至3002Ω.同時,污染后PES-V膜的曲線圓弧半徑有明顯增大(虛部阻抗的增大),而CNT膜未見此現(xiàn)象.

圖4 (a)改性前后膜的通量變化圖與(b)污染指數(shù)分析

圖5 PES-V(方框)與CNT-10(圓)在污染前(實心)與污染后(空心)的膜界面電信號對比圖:(a)Nyquist曲線圖、(b)電容與(c)電導(dǎo)隨頻率的變化,污染試驗采用的BSA濃度為20mg/L

Fig.5 Comparison of electrical signals at the membrane interfaces between PES-V (box) and CNT-10 (circle) before (solid) and after (hollow) contamination Figure :(a) Nyquist curve, (b) capacitance and (c) conductance changes with frequency. The concentration of BSA used in the contamination test was 20mg/L

進(jìn)一步的,從電容和電導(dǎo)兩個角度探討改性前后膜的耐受污染程度.首先,對于潔凈的膜,CNT改性前后未帶來電容信號的顯著變化(圖5(b)),但改性后膜呈現(xiàn)明顯較高的電導(dǎo)(圖5(c)),這與CNT層具有良好的導(dǎo)電性相符.對于污染膜,電容和電導(dǎo)都呈現(xiàn)了減小的趨勢,其中CNT-10更好的維持原始的性質(zhì),減少程度明顯小于PES-V.同時,由公式(7、8),電導(dǎo)、電容與阻抗實部及虛部相關(guān).研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)Nyquist曲線中具有較低的實部阻抗(圖5(a)中曲線與X軸交點(diǎn)數(shù)值較低)時,膜具有較高的電導(dǎo);當(dāng)Nyquist曲線中具有相似的圓弧半徑時,電容差異較小(圖5(b)).因此污染前后,膜電容變化較小.但是電導(dǎo)出現(xiàn)了明顯的差異,主要可能與污染物BSA在膜上沉積有關(guān).

本研究中BSA是不具備顯著導(dǎo)電性的大分子凝膠,故可認(rèn)為其具有電阻性質(zhì)(與CNT性質(zhì)相反).因此,通過污染后膜界面電導(dǎo)隨頻率變化的差異可以明顯觀察出兩種膜的污染程度.不同的膜材料頻率分區(qū)有差別,按照圖5(c)頻率與電導(dǎo)圖將頻率劃分為4個區(qū)域,原始膜與改性膜均有一個快速上升(<10-1Hz,界面信息層)、平穩(wěn)上升(10-1～10Hz,膜表面層)、維持不變(10～105Hz,膜基層)以及略微上升(105～106Hz,溶液)的趨勢.其中10～105Hz區(qū)域內(nèi)改性膜電導(dǎo)明顯大于原膜,與CNT負(fù)載層的導(dǎo)電性一致.污染實驗后,改性膜電導(dǎo)相較于污染后的原膜下降更少,驗證了其抗污潛力,與通量數(shù)據(jù)一致.

表1 PES-V膜、CNT-10膜的界面自由能

3 結(jié)論

3.1 采用碳納米管(CNT)對聚醚砜(PES)超濾膜進(jìn)行表面噴涂改性,再經(jīng)聚乙烯醇交聯(lián)穩(wěn)定后,改性膜呈現(xiàn)微弱的通透性降低和明顯的親水性提升;負(fù)載層在膜表面呈交織網(wǎng)狀,提高了界面粗糙度.

3.2 在BSA污染試驗中,噴涂10mg CNT的改性膜抗污性能最好,在抗20mg/L BSA過程中,其通量恢復(fù)率高達(dá)95.7%、膜界面可逆污染率高達(dá)59.5%.

3.3 進(jìn)一步分析界面電化學(xué)阻抗信息發(fā)現(xiàn),在20mg/L BSA試驗后,CNT-10膜的Nyquist曲線右移(實部阻抗增加)明顯低于原膜(PES-V),且曲線半徑未見明顯擴(kuò)大(虛部阻抗增加),這與改性膜呈現(xiàn)的較小幅度的電導(dǎo)降低和相對穩(wěn)定的電容一致,表明改性膜具有更少的污染物粘附,與通量變化趨勢相符.對頻率-電導(dǎo)圖進(jìn)行分頻討論,表明BSA污染了PES-V整個膜表層與膜基層,而并未污染CNT-10整個表層和膜基層.

3.4 CNT改性層與BSA的界面作用自由能分析結(jié)果顯示,改性膜具有與污染物相排斥的極性力作用能,且總作用能表明改性膜與污染物相吸引作用僅為原膜的5.4%.從熱力學(xué)原理上解釋了改性膜的優(yōu)異抗污性能.

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WANG Die, WANG Xiao-yang, CHEN Xi, HAN Min-yuan, WANG Yu-ting, XIANG Wen-yu, YAO Jing-mei, HAN Le*

(Key Laboratory of Eco-environment of Three Gorges Reservoir Area, Ministry of Education, College of Environment and Ecology, Chongqing University, Chongqing 400044, China)., 2022,42(4)：1618～1624

Carbon nanotubes (CNTs) as the core modification material was spray-coated on polyether sulfone (PES) ultrafiltration membrane towards enhanced anti-fouling property. The permeability of the modified membrane decreased slightly and the hydrophilicity increased obviously, and the layer of woven CNT fibre also increased the membrane roughness. In the presence of bovine serum albumin (BSA) of 20mg/L, the CNT-10membrane exhibited a high flux recovery rate up to 95.7% with the reversible fouling ratio nearly 60%. Then, applying electrical impedance spectroscopy (EIS) to measure membrane fouling extents provided the membrane real- imaginary impedance, conductance and capacitance.The Nyquist curve of CNT-10exhibited less horizontal shift (real impedance increases) towards the right side, and the radius of the curve was not significantly expanded after contamination test, in consistent with the slightly decreased conductance and relatively stable capacitance. It was concluded that the modified membrane has less foulant adhesion, agreeing with the flux variation. The discussion on frequency division of frequency-conductance diagram showed that BSA contaminated the entire surface and membrane of PES-V, but did not pollute the entire surface and membrane of CNT-10. The free energy analysis of the interfacial interaction between CNT modified layer and BSA was only half that for the control, indicating small membrane-foulant attraction, which explained the excellent anti-fouling performance of the CNT modified membrane by thermodynamics.

ultrafiltration；carbon nanotubes；membrane fouling；electrochemical impedance method (EIS)；XDLVO theory

X703.1

A

1000-6923(2022)04-1618-07

王 蝶(1998-),女,四川南充人,碩士研究生,主要從事膜分離技術(shù)研究.

2021-09-26

國家自然科學(xué)基金(51908083);中央高校科研項目(2020CDJQY-A015);大學(xué)生創(chuàng)新項目(CQU-SRTP-2019237)

*責(zé)任作者, 教授, lehan@cqu.edu.cn