負載型銅在萘的α-硝基化反應中的催化性能

洪乾，白瑞，彭欣華，孫鳴，劉珊珊，焦林郁，馬曉迅

（1 西北大學化工學院，陜西 西安 710069；2 國家碳氫資源清潔利用國際科技合作基地，陜北能源先進化工利用技術教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉化工程技術中心，陜北能源化工產業發展協同創新中心，陜西 西安710069；3 陜西科技大學化學與化工學院，陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021）

在過去幾十年中，研究人員在優化合成-硝基萘的方法上取得了一定的研究進展。1999 年，Smith等報道了一種將質量分數為50%的HSO負載到SiO上制備的多相催化劑（HSO/SiO），用于催化制備萘的硝基化反應，最終以78%的產率得到了-硝基萘和-硝基萘的混合物（其比值為20∶1）。2015 年，Elmorsy 課題組應用四氯化硅（TCS） 制備了一種新型硅烷試劑，并將TCSNaNO二元試劑和ZnCl混合物共同作為均相硝化試劑，在萘的選擇性硝基化反應中以92%的產率得到-硝基萘。與傳統制備途徑相比，這些方法已經有了很大的改進和提升。但是，開發更加優異的合成方法仍然具有重要的理論意義和現實意義。基于本文作者課題組近期在均相和多相催化體系中構建新型化學鍵的研究背景，本文將負載型銅催化劑用于萘的選擇性硝基化反應，以較高的區域選擇性和分離產率得到-硝基萘。研究表明，催化劑具有良好的催化活性和循環穩定性。該方法提高了萘的轉化率和-硝基萘的產率，減少了酸的使用量，是一種新型的經濟且綠色的制備方法。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

萘，純度為98%，薩恩化學技術（上海）有限公司；HNO，質量分數為65%，天津市天力化學試劑有限公司；二氯甲烷（DCM），分析純，天津市天力化學試劑有限公司；Cu(NO)·3HO，純度為99%，薩恩化學技術（上海）有限公司；SiO、ZSM-5、AlO等載體，南開大學催化劑廠；柱層析硅膠，化學純，青島海洋化工有限公司。

FA2004 型電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；101-1A 型電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；RE-201D 型旋轉蒸發器，河南金博儀器制造有限公司；SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；ZF-20D 型暗箱式紫外分析儀；CL-2A 型數顯磁力攪拌器，北京科偉永興儀器有限公司；Frontier-PerkinElmer型傅里葉紅外光譜儀，美國珀金埃爾默公司；Avance Ⅲ400MHz型超導核磁共振儀，德國布魯克公司；GC9790 Ⅱ型氣相色譜儀，浙江福立分析儀器有限公司；Agilent 6460 型高分辨質譜儀，美國安捷倫公司；高溫箱式電阻爐，山東菏澤華興儀器儀表有限公司；氮氣物理吸附（BET）通過美國麥克默瑞提克儀器進行測試；掃描電子顯微鏡（SEM）通過德國Carl Zeiss公司的SIGMA型電鏡進行測試；X射線衍射（XRD）通過日本Rigaku公司SmartLAB SE 型儀器進行測試；透射電子顯微鏡（TEM）通過Tecnai G2 20 S-twin 儀器（FEI Co.）進行測試；氫氣程序升溫還原（H-TPR）通過Microtrac BEL公司的全自動化學吸附儀BELCAT Ⅱ進行測試。

1.2 實驗過程及方法

1.2.1 負載型銅催化劑的制備

將載體加入Cu(NO)·3HO水溶液中[或者將載體和KF 一起加入Cu(NO)·3HO 水溶液中]，浸漬2h，室溫攪拌2h，100℃過夜烘干，然后在500℃下焙燒4h，最后在H氣氛下于280℃下還原3h，得到一系列負載型銅催化劑，其中銅的質量分數均為10%。

1.2.2 負載型銅催化劑作用下-硝基萘的催化合成

分別稱取萘64mg（0.5mmol）、HNO（質量分數為65%，2mmol）、負載型銅催化劑64mg于25mL反應管中，加入2mL DCM，萘和銅的物質的量比為1∶0.2，萘和HNO的物質的量比為1∶4；磁力攪拌，在室溫（25℃）條件下反應，用薄層色譜（TLC）監測反應的進程。經過一定時間以后，停止反應，加入5mL 飽和NaCO溶液中和體系中過量的HNO，再用EtOAc 萃取水相3～5 次，合并、干燥、過濾并濃縮有機相，用快速柱層析色譜分離，以300～400 目的柱層析硅膠作為固定相，以石油醚∶EtOAc=20∶1（體積比）為洗脫劑，得到目標產物-硝基萘（=0.25）。

2 結果與討論

2.1 負載型銅催化劑在萘的選擇性硝基化反應中的催化性能

負載型銅催化劑在萘的選擇性硝基化反應方程如式(1)，其催化性能見表1。

表1 負載型銅催化劑對選擇性硝基化反應的催化性能

從 表1 可 知，選 用SiO、ZnO、MgO、TiO、AlO和ZrO等氧化物以及ZSM-5、SSZ-13、SBA-15 以及USY 等分子篩作為載體，按照1.2.1 節所述反應通式制備了一系列負載型銅催化劑。從反應結果可以看出，無論選用氧化物作為載體，還是選用分子篩作為載體，制備的負載型銅催化劑都表現出較高的催化活性，反應底物的轉化率可以高達100%（表1，編號1～6）。其中，在以氧化物為載體的負載型銅催化劑中，Cu/SiO的催化效果最好，-硝基萘的產率可以達到97%（表1，編號1）；此外，復合催化劑Cu/AlO在將反應產率保持在較高水平的情況下，大大縮短了模板反應的轉化時間（表1，編號3）；同樣，以ZSM-5 為代表的分子篩負載型催化劑具有相對更好的催化效果，-硝基萘的分離產率高達95%（表1，編號5）。值得說明的是，對于表中所有的負載型銅催化劑，萘的硝基化產物中-硝基萘與-硝基萘的比例始終大于98∶2，表明復合催化劑對模板反應具有極高的區域選擇性（表1，編號1～12）。

2.2 負載型銅催化劑的回收及循環使用

由于過渡金屬催化劑通常價格昂貴且具有毒性，從經濟和綠色的角度分析，催化劑的回收和循環使用有利于催化轉化的可持續發展。

模板反應結束之后，利用原料（萘）、產物（-硝基萘）以及負載型銅催化劑在溶劑中的溶解性差異，經簡單過濾，即可實現化合物的分離以及催化劑的回收。具體回收步驟如下：反應結束后，首先將反應體系在常壓室溫條件下過濾，所得固體用EtOAc（5mL）溶劑洗滌3 次，除去其中的可溶性雜質，然后固體顆粒物在100℃條件下干燥、活化12h，最后冷卻至室溫，即完成催化劑的回收。

在負載型催化劑回收的基礎上，仍然以萘和質量濃度為65%的HNO分別作為反應底物和硝基化試劑，以DCM為溶劑，研究了Cu/AlO和Cu/ZSM-5兩種負載型催化劑的循環使用性及催化性能。其中，反應在室溫（25℃）下進行，萘和HNO的物質的量比為1∶4，萘和催化劑中銅的物質的量比為1∶0.2，實驗結果如圖1、圖2所示。

圖1 負載型催化劑Cu/Al2O3的循環催化性能

圖2 負載型催化劑Cu/ZSM-5的循環催化性能

首先，研究了負載型催化劑Cu/AlO的循環使用性。從圖1可知，先后將復合催化劑回收并循環使用4次。該催化劑在前3次使用過程中均表現出較高的催化性能，目標產物的分離產率分別為94%、80%和83%。然而，當將催化劑第4 次投入反應體系中時，其催化性能較前3 次出現明顯降低，-硝基萘的分離產率只有35%，可能是由于長時間的酸性侵蝕導致載體或復合催化劑的結構被破壞、銅粒子流失。

然后，又考察了Cu/ZSM-5 的循環催化性能。如圖2 所示，負載型催化劑Cu/ZSM-5 經過4 次使用，目標產物的分離產率仍然可以高達82%，表明該催化劑具有非常高的催化活性、耐腐蝕性以及結構穩定性。

因此，由氧化物載體AlO制備的負載型銅催化劑Cu/AlO和由分子篩載體ZSM-5制備的負載型銅催化劑Cu/ZSM-5 都可以至少使用3 次，具有較高的催化活性和良好的循環穩定性。同時，在催化劑的循環反應中，硝基化的區域選擇性沒有出現任何改變。相對而言，Cu/ZSM-5 的各種性質更勝一籌，對萘的選擇性硝基化反應具有相對更好的催化性能和循環穩定性。

2.3 負載型銅催化劑的結構表征

對制備的Cu/SiO、Cu/ZSM-5 和Cu/AlO催化劑進行了一系列的表征，包括X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等，然后通過表征數據分析其形貌和結構。

（1）負載型催化劑的XRD 表征 Cu/SiO、Cu/ZSM-5 和Cu/AlO催化劑的XRD 圖譜如圖3 所示。通過圖譜可知，三種類型催化劑中所使用的負載劑的衍射峰強度都很大，而且都沒有顯示出明顯的Cu物種或銅氧化物的衍射峰，表明Cu物種在SiO、ZSM-5 以及AlO等載體表面含量較低，且分散性較好。

圖3 負載型銅催化劑的XRD圖譜

（2）負載型催化劑的SEM 表征 如圖4、圖5以及圖6 所示，分別在2μm 和1μm 的比例尺下，對Cu/SiO、Cu/ZSM-5和Cu/AlO進行了SEM表征。從圖中可以看出，負載型催化劑Cu/ZSM-5 表現出有序的長條狀和小顆粒共存的結構，ZSM-5 分子篩的主體結構保存完好，并沒有明顯破壞（圖5）。與之不同的是，Cu/SiO和Cu/AlO催化劑則呈現出大小顆粒狀較均勻分布的現象，表明銅物種分散在載體之間，載體結構沒有被破壞。

圖4 負載型催化劑Cu/SiO2的SEM圖譜

圖5 負載型催化劑Cu/ZSM-5的SEM圖譜

圖6 負載型催化劑Cu/Al2O3的SEM圖譜

（3）負載型催化劑的TEM 表征 由圖7 可得，Cu 在AlO上分散較好，沒有出現團聚現象，表明Cu/AlO催化劑中的銅物種是高分散的，AlO是連續的；在圖8中可以看到較為明顯的團聚現象，但從總體上看，Cu/SiO催化劑銅物種分散性較好；由圖9可得，分子篩ZSM-5呈條狀結構，銅物種較為均勻地附著在分子篩表面。

圖7 負載型催化劑Cu/Al2O3的TEM圖譜

圖8 負載型催化劑Cu/SiO2的TEM圖譜

圖9 負載型催化劑Cu/ZSM-5的TEM圖譜

（4）負載型催化劑的H-TPR表征 如圖10所示，除Cu/SiO催化劑顯示出雙階段還原，Cu/ZSM-5、Cu/AlO催化劑顯示出CuO 物種的單階段還原。催化劑Cu/ZSM-5 在220℃有還原峰、Cu/AlO在270℃有還原峰，說明催化劑粒子分散較為均一；催化劑Cu/SiO在250℃和345℃有兩個還原峰，低還原溫度峰值歸因于分散良好的CuO顆粒，高還原溫度峰值歸因于大量CuO 物質的存在，這和TEM測試結果一致。

圖10 負載型銅催化劑的H2-TPR圖譜

（5）負載型催化劑的BET表征 從表2可以看出，系列催化劑的比表面積相差很大，但是催化劑性能的優劣和催化劑比表面積沒有關系，如催化劑Cu/ZSM-5（編號2）和催化劑Cu/ZnO（編號7）的比表面積分別為302.8m/g 和1.9m/g，催化效果都很好，-硝基萘的產率都可以達到95%以上。

表2 負載型銅催化劑BET表征

3 結論

開發了一種負載型銅催化劑催化制備-硝基萘的新方法，該方法將萘和硝酸溶于有機溶劑中形成均相溶液，然后加入負載型銅催化劑，在室溫（25℃）條件下反應0.5～6h后，經簡單處理，在以較高產率和區域選擇性得到-硝基萘化合物的同時，也實現了負載型催化劑的順利回收。該方法操作簡單、條件溫和、產率高、選擇性好，同時減少了酸的使用量，而且負載型銅催化劑可以在多次重復使用的條件下始終保持較高的催化活性和循環穩定性。該方法是一種高效、經濟、綠色的-硝基萘的催化制備途徑。