堿改性活性炭對甲烷氣體的吸附性能研究

王方祥，潘艷萍，臧春雷，劉曉旭，劉宗奇，楊煥強

1.中國石油渤海鉆探工程有限公司井下技術服務分公司，天津 300283 2.中國石油大港油田公司井下作業分公司，天津 300280 3.長江大學石油工程學院，湖北 武漢 430100

根據2020年生態環境部發布的《2020年揮發性有機物治理攻堅方案》，在“末端治理與綜合利用”部分，明確提出活性炭吸附法可適用于各種濃度范圍VOCs(揮發性有機化合物)的治理，并且是優先考慮的技術。在油氣田井下作業過程中，試油求產、酸化壓裂等施工之后，油氣井返排液中夾帶的VOCs，其主要成分是甲烷氣體，目前采用的點燃方式容易產生二次污染，已被環保部門明令禁止,因此研究活性炭吸附法去除甲烷氣體成為石油行業藍天保衛戰的重點工作之一。

盛蒂等[1]以玉米芯活性炭為原料，以亞甲基藍去除率為標準，基于響應面法優選了活化劑濃度、料液比和浸漬時間等制備活性炭的最佳工藝條件；黃慧珍[2]以龍眼殼活性炭為原料，通過硝酸改性研究了pH、質量濃度、吸附時間等參數對活性炭吸附Pb(Ⅱ)的影響規律；李秀玲等[3]采用殼聚糖改性的活性炭纖維，研究了溫度、pH、再生次數等對Ni(Ⅱ)的吸附規律，以求提高其吸附性能；安亞雄等[4]采用分子模擬方法計算了異己烷、苯、甲苯等大分子VOCs成分與活性炭孔徑之間的吸附關系，優選0.902～1.997nm孔徑活性炭達到最佳效果；許偉等[5]分析了活性炭表面化學性質、吸附質的物性等對活性炭吸附法治理VOCs的影響，為VOCs治理專用活性炭的改進和新產品的開發提供了理論依據；SZCZESNIAK等[6]通過模板制得有序介孔碳，并通過實驗測得了4.5nm孔徑的有序介孔碳對甲苯的吸附等溫線；LI等[7]以椰殼活性炭為原料，采用堿處理和酸處理2種方式處理后，觀察活性炭表面官能團的變化，從而判斷處理方式對VOCs吸附性能的影響，發現堿處理后，對疏水性鄰二甲苯的吸附量大大增加；MOHAMMED等[8]利用堿改性方法處理椰殼活性炭，改性后對大分子的苯和甲苯的吸附能力可提高10%以上。目前，學者們的研究偏向于活性炭對VOCs中大分子、極性分子的氣體成分的吸附規律[9-11]，但對小分子、非極性分子的甲烷氣體的吸附規律研究較少。張夢竹等[12]曾開展了堿改性活性炭對甲烷的吸附研究，采用BET和SEM測試分析改性前后活性炭的表面結構變化，Boehm滴定和SEM/EDS方法測定活性炭表面元素及含氧基團變化，研究了改性活性炭對甲烷的吸附行為。此前的報道中注重于對活性炭改性方法和改性條件的研究[13-15]，但忽略了改性后活性炭的應用條件對其吸附性能的影響。由于活性炭對不同氣體成分的吸附效率不同，應用條件也有所差異[16]，因此，筆者以木質活性炭為原料，研究不同質量分數KOH溶液堿改性后活性炭對甲烷氣體的吸附效率，從而優選堿改性KOH溶液的濃度，并通過甲烷吸附試驗研究應用條件(溫度、相對濕度、氣流速度)對吸附效率的影響規律，為活性炭基VOCs處理裝置的設計和工作參數的優化提供依據。

1 材料與方法

1.1 活性炭的制備

試驗選用山西新華活性炭有限公司的木質活性炭為原料，將活性炭置于燒杯中煮沸30min，然后用去離子水漂洗3次，去掉表面灰分等雜質，至溶液為中性。將漂洗后的活性炭置真空干燥箱中，在110℃下烘干24h，即為未改性原始活性炭AC。

配制質量分數為2%、4%、6%、8%、10%和12% KOH溶液，稱取15g原始活性炭樣品置于容器瓶中，分別加入上述溶液，用醫用棉布將瓶口扎緊，分別標號為AC-2%、AC-4%、AC-6%、AC-8%、AC-10%、AC-12%。標號后將容器放入恒溫振蕩器中，于25℃溫度下勻速振蕩6h，取出后靜置10min，用去離子水反復沖洗掉表面的浮堿，至出水的pH沒有變化。過濾后將堿改性的活性炭放入烘箱中，105℃溫度下進行干燥，直至質量不再改變，裝入密封袋中保存備用。

1.2 物理參數和化學參數測定

物理參數主要是比表面積、孔結構及其分布。采用美國貝克曼庫爾特有限公司SA3100型快速比表面積及孔隙分析儀，獲取活性炭等溫吸附曲線，據此采用標準BET方法計算比表面積。由BJH法獲得中孔分布，由HK法獲得微孔分布[17]。

化學參數主要是活性炭改性前后表面官能團的變化，由Boehm滴定法獲取酸性基團和堿性基團的含量。

1.3 試驗方法

采用控制單一變量的方法開展等溫吸附試驗，其流程如圖1所示。

圖1 等溫吸附試驗流程圖Fig.1 Flow chart of isothermal adsorption experiment

1)稱取5g活性炭樣品(原始炭作為對比)加入吸附柱內，氣體的初始氣流速度設定為0.15m/s，設定初始實驗在25℃、常壓下進行。

2)氣罐內的甲烷氣體進入緩沖瓶，甲烷的初始質量濃度為45mg/m3。通過氣罐的減壓閥調節氣體的氣流速度，由流量計計量。在測定相對濕度對活性炭吸附效率的影響時，需打開蒸汽瓶，由相對濕度計計量氣體相對濕度。

3)甲烷氣體在恒溫水浴的環境下，經過緩沖后進入活性炭吸附柱，每次活性炭吸附甲烷的時間為1min。由恒溫水浴設備控制柱室溫度，由溫度計計量環境溫度。

4)吸附柱進出口處連接氣相色譜儀的熱導檢測器(TCD)，甲烷氣體經過裝有活性炭填料的恒溫吸附柱之后，由其檢測吸附柱進出口的氣體質量濃度變化規律，從而計算氣體的吸附效率為：

(1)

式中：η為氣體的吸附效率，%；ρ0、ρ分別為活性炭吸附前、后甲烷氣體的質量濃度，mg/m3。

5)經過吸附柱出口的氣體由尾氣處理裝置處理后排放。

2 堿改性后物化參數變化

2.1 物理參數變化

經過堿改性后，活性炭的比表面積的變化規律如表1所示，孔徑分布變化規律如圖2所示。

表1 堿改性前后活性炭的比表面積對比Table 1 Comparison of specific surface area before and after alkali modification

圖2 堿改性前后活性炭的孔徑分布 Fig.2 Pore size distribution of activated carbon before and after alkali modification

由表1和圖2可見，改性活性炭樣品的比表面積均隨KOH溶液質量分數的增大呈現出先增大后減小的趨勢，孔徑分布隨著KOH溶液質量分數的增大，微孔占比先增大，處于0.8～1.6nm的孔徑明顯增多，但隨著堿溶液質量分數繼續增大，大、中孔的占比增多。這是由于在活性炭的生產過程中，有微量的金屬氧化物、非金屬氧化物、金屬鹽以及部分有機物形成雜質，殘留在成品活性炭表面，堵塞了部分孔隙，經堿液浸漬沖洗后，這些物質被分解帶走，在一定程度上豐富了活性炭的微孔結構，使其表面積增加[18,19]。

2.2 化學參數變化

為了量化分析活性炭表面官能團的含量變化，對原始活性炭和6種改性活性炭進行了Boehm滴定，結果見表2。隨著KOH溶液質量分數的增加，堿改性后活性炭的表面堿性基團的比重逐漸增大。這是因為，活性炭改性后，從一定程度上改變了其表面官能團的種類和數量，使其表面形成較豐富的官能團結構。KOH溶液對活性炭的改性屬于還原性改性，它與活性炭表面的酸性官能團反應，消耗了含氧酸性官能團，使含氧酸性官能團數量減少，活性炭表面酸性位點減少量較大，從而提高了活性炭含氧堿性基團的比重，電勢點升高的同時還增強了表面的非極性，從而提高活性炭對弱極性或非極性分子的吸附性能。

表2 活性炭表面官能團的含量Table 2 Content of functional groups on activated carbon surface

3 甲烷吸附效率對比

采用堿改性后的活性炭吸附甲烷氣體，獲得不同改性活性炭樣品和改性前活性炭對甲烷的吸附效率，如圖3所示。隨著KOH溶液質量分數的升高，改性后的活性炭對甲烷的吸附效率表現為先增大后減小的規律。這是因為：①物理性能改變方面，活性炭在堿改性過程中，KOH對活性炭具有一定的蝕刻作用，導致活性炭骨架結構改變，其內部原本不互通的孔道被打通形成微孔[20]。②化學性能改變方面，堿改性提高了活性炭的含氧堿性基團，同時表面零電勢點的pHpzc升高，從而增強活性炭表面非極性；同時，堿改性降低了活性炭的親水力，表現出疏水性，在很大程度上可以提高對非極性與弱極性有機化合物的吸附能力。而甲烷分子屬于非極性分子，堿改性通過增大活性炭表面π-π電子擴散力來提高對甲烷氣體的吸附量[9]。而隨著堿液質量分數的繼續增大，吸附效率減小的主要原因是因為微孔所占比重減小，高質量分數堿液改性后的活性炭孔徑以大、中孔分布為主。

圖3 不同改性活性炭對甲烷的吸附效率 Fig.3 Adsorption efficiency of different modified activated carbons for methane

經過以上分析和對比發現，經質量分數為8%的KOH溶液改性后，活性炭表現出更大的比表面積和更多的微孔分布，并且表面的堿性基團也比較豐富，對甲烷氣體的吸附效率最高。因此，優選質量分數為8%的KOH溶液對活性炭進行堿改性處理。

4 吸附性能影響因素分析

4.1 溫度

在油氣井的井下作業施工現場，井內返排氣體的溫度處于10～70℃。鑒于此，通過改變水浴的溫度考察活性炭對甲烷氣體吸附特性的影響規律。試驗過程中，甲烷氣體的相對濕度為10%，氣流速度設定為0.15m/s，結果如圖4所示。

圖4 溫度對甲烷吸附效率的影響規律 Fig.4 The influence of temperature on methane adsorption efficiency

隨著溫度的升高，堿改性后的活性炭對甲烷的吸附效率先緩慢升高，然后快速下降。①溫度10～20℃，升高溫度對甲烷的吸附比較有利，作用明顯。這是由于溫度升高，分子運動速度加快，使得甲烷分子快速進入活性炭的孔道內，并被有效吸附。②溫度20～40℃，隨溫度的升高，對甲烷的吸附效率雖有所增加，但是增加的幅度不大，說明該階段溫度對甲烷的吸附效率影響不大，當溫度為40℃時，吸附效果達到最佳。③溫度40～70℃，隨著溫度的升高，對甲烷的吸附效率迅速下降。這是由于溫度繼續升高時，由于分子運動平均自由程增大，這種依賴于孔徑表現出來的優勢被抵消了。并且，活性炭吸附的過程中同樣存在解吸的過程，即吸附、解吸同時存在，當溫度過高時，被活性炭吸附的氣體分子容易被解吸出來，而使得吸附效率降低。因此，在活性炭基VOCs處理裝置的工作過程中，建議將溫度控制在20～40℃。在冬季使用時，如果條件允許可加裝換熱裝置，保持活性炭的最佳工作條件。

4.2 相對濕度

由于井下作業酸化壓裂后，油氣井返排液是氣液同出，氣體中不可避免地會夾帶水蒸氣。鑒于此，通過改變吸附進氣的相對濕度考察活性炭對甲烷氣體吸附特性的影響規律。試驗過程中，水浴的溫度設定為25℃，氣流速度設定為0.15m/s，結果如圖5所示。氣流的相對濕度低于20%時，甲烷氣體的吸附效率受其影響不大，但當氣流相對濕度超過20%時，吸附效率會隨相對濕度的增加而明顯下降。這是因為，堿改性后的活性炭雖表現出疏水性，但水蒸氣相對甲烷氣體更容易擴散、被活性炭優先吸附[21]。氣流中夾帶的水分子被活性炭吸附后，會占據一部分吸附位，使得氣體分子的吸附位減少，并且水分子會在進入活性炭孔隙后形成一種簇狀結構，堵塞氣體分子進入活性炭微孔的路徑，氣體分子無法進入孔中被吸附，從而對吸附效率造成較大影響[18]。活性炭受潮是導致活性炭吸附性能下降甚至失效的重要因素，因此，應控制進入活性炭基VOCs處理裝置的氣體相對濕度不高于20%。在氣體處理成本允許的情況下，建議在活性炭基VOCs處理裝置的入口處安裝捕霧裝置或者干式過濾器。

圖5 相對濕度對甲烷吸附效率的影響規律 Fig.5 The influence of relative humidity on methane adsorption efficiency

4.3 氣流速度

氣流速度的大小直接影響了活性炭對氣體的吸附效率。氣流速度過小，則氣體的吸附效率較高，但廢氣處理的時間較長；氣流速度過高，則氣體的吸附效率較低，達不到良好的處理效果。鑒于此，通過改變吸附進氣的氣流速度來考察活性炭對甲烷氣體吸附特性的影響規律。實驗過程中，水浴的溫度設定為25℃，氣體的相對濕度為10%，結果如圖6所示。

圖6 氣流速度對甲烷吸附效率的影響規律 Fig.6 The influence of airflow velocity on methane adsorption efficiency

在保持其他條件不變，只改變氣流速度的情況下，隨著氣流速度的增加，活性炭對甲烷的吸附效率先緩慢降低，然后迅速下降。①當氣流速度低于0.15m/s時，較低的氣流速度使氣體與活性炭有充分的接觸時間，從而對氣體的吸附效率較高；但是如果氣流速度過低，會使氣體在VOCs處理裝置的入口處堆積，不僅增加了被處理氣體的濃度，而且會使處理裝置內部升壓，對處理裝置及氣體吸附效率產生不利影響。②當氣流速度高于0.15m/s時，由于氣流速度過高，使得活性炭對氣體吸附進行得不夠充分，部分氣體還未能進入活性炭的微孔內，就通過大孔和中孔流出，使得吸附效率下降。因此，氣流速度太小或過大都是不利的。氣流速度應控制在0.1～0.15m/s，這樣才能夠充分發揮活性炭的吸附作用。

5 結論

1)隨著KOH溶液質量分數的增大，堿改性活性炭的比表面積先增大后減小，微孔占比先增大，隨后大、中孔的占比增多，表面堿性基團的比重逐漸增大，對甲烷的吸附效率表現為先增大后減小的規律。優選質量分數為8%的KOH溶液對活性炭進行堿改性處理。

2)堿改性后的活性炭對甲烷的吸附效率隨著溫度的升高先緩慢升高，后快速下降，應將活性炭的應用溫度條件控制在20～40℃。

3)當氣流相對濕度低于20%時，活性炭對甲烷的吸附效率受其影響不大；當超過20%時，吸附效率隨相對濕度的增加而明顯下降，控制進入活性炭基VOCs處理裝置的氣體相對濕度不高于20%。

4)活性炭對甲烷的吸附效率隨著氣流速度的增大先緩慢降低，后迅速下降，控制氣流速度在0.1～0.15m/s，能夠充分發揮活性炭的吸附作用。