氣相加氫法制備六氟異丙醇的研究

陳爽， 劉亞欣， 張志君

(天津長蘆海晶集團(tuán)有限公司，天津 300350)

六氟異丙醇(CF3CHOHCF3,簡稱為HFIP)是一種重要的含氟中間體,可用于制備麻醉劑、表面活性劑等高端含氟精細(xì)化學(xué)品[1]。 還廣泛的用于醫(yī)藥、農(nóng)藥的有機(jī)合成中，也可以作為高級清洗劑應(yīng)用于尖端儀器設(shè)備的制造和清洗[2,3]。

HFIP 的合成方法主要是以六氟丙酮為原料的氫化還原法。 根據(jù)還原劑的不同可分為六氟丙酮與金屬氫化物還原[4]，六氟丙酮與格氏試劑反應(yīng)[5]，以及催化氫化法。 催化加氫反應(yīng)是目前生產(chǎn)HFIP 的主要工業(yè)方法，又可以分為液相氫化和氣相氫化兩種工藝。美國專利US3607952 采用Pt 催化劑[6]，也有文獻(xiàn)報道采用Pd/C 或Pd/Al2O3催化劑[7]進(jìn)行液相氫化反應(yīng)，取得了較高的收率。 但是液相氫化法反應(yīng)壓力高，時間長，較難實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。 氣相氫化工藝反應(yīng)壓力低，轉(zhuǎn)化率和選擇性都較高，催化劑再生方便，三廢少，而且可以連續(xù)操作。1964 年的專利GB974612[8]，采用Cu-Cr2O3（1-2∶1） 混合物為催化劑， 得到產(chǎn)物的收率約為40%。 隨后有文獻(xiàn)報道以六氟丙酮水合物為原料，催化劑為Pd 或鎳系及Ni-Cr-Cu 混合物，反應(yīng)溫度為40～200℃, 但是產(chǎn)物收率不高[9]。 近期中國專利CN102274734[10]公開了Pd-Cu-K/C 催化劑，得到較好的收率。 王毅等[11]也報道了以Ni-Cr-Cu 為催化劑的催化氫化工藝， 原料轉(zhuǎn)化率為90%，產(chǎn)物選擇性為96%。 但是氣相法目前的催化劑多使用貴金屬，成本較高，或者催化劑制備繁瑣，活性不高，且易發(fā)生副反應(yīng)。

本文采用氣相法催化加氫法制備HFIP, 使用了自制的廉價銅基催化劑，優(yōu)化了催化加氫反應(yīng)條件以及催化劑預(yù)處理方法，獲得了較高的催化反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六氟丙酮三水合物：95， 上海阿拉丁生化科技；氫氣：99，氫氣發(fā)生器（安簡HA300）制備；催化劑：自制銅基復(fù)合氧化物。

1.2 氣相加氫反應(yīng)

反應(yīng)在固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行。 反應(yīng)管長30cm，內(nèi)經(jīng)1.2cm，催化劑裝填量為7mL, 約5g。 催化劑使用前需在H2氣氛下200℃還原2h。 常壓下反應(yīng)，N2和H2的進(jìn)料量由氣體質(zhì)量流量計控制。原料六氟丙酮三水合物由柱塞泵控制進(jìn)料量，經(jīng)氣化室氣化后進(jìn)入反應(yīng)管。 產(chǎn)物由冷凝器收集，每1～2h 取樣分析。 產(chǎn)品通過色譜分析計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和HFIP 的選擇性。

1.3 原料和產(chǎn)物的定性定量表征

氣相色譜儀， 型號為安捷倫7820A； 紅外光譜儀， 型號為島津IRAffinity-1s； 核磁共振波譜儀，型號為布魯克AVANCEIII 400 MHz。

反應(yīng)原料和產(chǎn)物采用紅外光譜和核磁進(jìn)行定性分析，采用氣相色譜進(jìn)行定量分析。

2 反應(yīng)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

六氟丙酮水合物的氣相加氫反應(yīng)在不同溫度下進(jìn)行，其反應(yīng)結(jié)果如表1 所示。

表1 反應(yīng)溫度對加氫反應(yīng)活性的影響

從表1 可以看出：反應(yīng)溫度在200℃以下時，HFIP 選擇性接近100%。隨著溫度的升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加，在200℃時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.4%。溫度進(jìn)一步升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加不再明顯，同時有副產(chǎn)物出現(xiàn)，HFIP 選擇性降低。 因此，200℃是較適宜的反應(yīng)溫度。

2.2 氫/酮比的影響

在其它反應(yīng)條件一定的情況下，考察原料H2與六氟丙酮的物質(zhì)的量比對加氫反應(yīng)活性的影響，結(jié)果如表2 所示。 隨著氫/酮比增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高。當(dāng)氫/酮比為4 時， 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高于98%。綜合考慮反應(yīng)活性和成本消耗等因素，氫/酮比為4 應(yīng)為較佳的反應(yīng)條件。

表2 氫氣與HFA 物質(zhì)的量比對加氫反應(yīng)活性的影響

2.3 反應(yīng)空速的影響

保持其它反應(yīng)條件不變，考察了反應(yīng)空速對反應(yīng)結(jié)果的影響。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。 可以看出：隨著空速的逐漸增加，六氟丙酮水合物轉(zhuǎn)化率逐漸下降，當(dāng)空速達(dá)到400 h-1時，轉(zhuǎn)化率降低明顯。 表明隨著空速的增加，接觸時間變短，原料來不及完全轉(zhuǎn)化。 而從選擇性的數(shù)據(jù)看，液體空速的變化對產(chǎn)品選擇性的影響不明顯，選擇性均接近100%。 因此，綜合考慮實(shí)驗(yàn)結(jié)果和產(chǎn)能，反應(yīng)適宜的空速為300 h-1。

表3 空速對加氫反應(yīng)活性的影響

2.4 催化劑預(yù)處理?xiàng)l件的影響

從表4 中可以看出：在反應(yīng)進(jìn)行前對催化劑進(jìn)行還原預(yù)處理，可以大大提高催化劑的反應(yīng)活性。 還原溫度和還原時間對催化劑的活性有一定的影響， 綜合考慮催化活性和能源成本，250℃下，還原2h 是較適宜的催化劑預(yù)處理?xiàng)l件。

2.5 催化劑壽命考察

在200℃下，H2與HFA 物質(zhì)的量比為4 時，轉(zhuǎn)化率大于98%。HFIP 選擇性接近100%。使用該催化劑連續(xù)反應(yīng)， 反應(yīng)活性隨時間的變化如圖1所示。

圖1 催化劑活性隨時間變化圖

連續(xù)使用催化劑400h， 轉(zhuǎn)化率始終保持在98%左右。 然而，500h 后， 轉(zhuǎn)化率顯著下降，到550h，轉(zhuǎn)化率下降到65%。 說明當(dāng)長時間反應(yīng)時，催化劑可能由于積碳堵孔等問題造成活性下降。

將催化劑在250℃下用H2重新活化4h，繼續(xù)進(jìn)行加氫反應(yīng)，HFA 的轉(zhuǎn)化率提高到92%。 說明失活的催化劑通過重新處理還原活化可以恢復(fù)催化性能。

3 結(jié)論

六氟丙酮水合物在常壓下，200℃進(jìn)行氣相加氫反應(yīng)合成HFIP，催化劑在氫氣氛下250℃還原2h，氫/酮比為4∶1，空速為300 h-1時具有較高的催化活性（HFA 轉(zhuǎn)化率98.4%） 和高選擇性（接近100%），幾乎無副產(chǎn)品生成。 反應(yīng)對設(shè)備要求低，催化劑制備簡單，廉價，易成型和規(guī)模化生產(chǎn)，具有較佳的工業(yè)應(yīng)用前景。