大型煤化工企業VOCs治理技術研究與應用

崔偉兵

(中煤鄂爾多斯能源化工有限公司，內蒙古自治區鄂爾多斯市，017317)

近年來，關于防治揮發性有機物(Volatile Organic Compounds，VOCs)等氣體污染物的方案、政策相繼發布，特別是習近平總書記提出“綠水青山就是金山銀山”科學論斷后，我國進一步加強了揮發性有機物污染防治力度，體現了我國繼續推進揮發性有機物總量減排控制、深化工業污染源深度治理的決心和行動。鄂爾多斯作為煤化工發展的重要基地，由于煤化工行業VOCs的排放量較大，成分復雜，給當地大氣臭氧指標帶來了很大壓力，影響區域綠色發展。中煤鄂爾多斯能源化工有限公司(以下簡稱“鄂能化公司”)作為鄂爾多斯一家大型煤化工企業，探索其VOCs的治理管控措施具有重要的指導意義。

VOCs是指參加大氣光化學反應的一類有機化合物的總稱[1]，或者根據規定的方法測量或核算確定的有機化合物。因其大多具有毒性，有些甚至致癌、致畸和致基因突變，同時其也是形成細顆粒物(PM2.5)和臭氧(O3)的重要前提物，因此，必須嚴格控制VOCs排放，減少大氣污染，保護人類健康，同時促進企業綠色發展。

1 VOCs治理現狀

1.1 煤化工企業VOCs排放方式及其來源

煤化工行業的生產裝置復雜，排放污染物種類眾多、成分復雜、濃度變化大，根據排放的規律性，VOCS排放主要分為無組織排放和有組織連續排放兩類。

無組織排放是指VOCs不經過排氣筒的無規則排放。包括開放式作業場所逸散，以及通過縫隙、通風口、敞開門窗和類似開口(孔)的排放[2]。反之，經過集中處理、集中排放的則稱為有組織排放。

煤化工VOCs主要是指煤在氣化、凈化、液化、煉焦等化工生產過程產生的VOCs，煤氣化、凈化過程中產生的VOCs主要來自氣化爐的卸壓廢氣、膨脹氣、酸性氣。煤液化分為直接液化和間接液化，相比氣化過程VOCs的產生量較少，但液化原油及液化殘渣易揮發產生VOCs。煉焦過程產生的VOCs主要來自未完全反應的煤粉、焦油、飛灰以及焦炭與空氣接觸生成的氣態污染物[3]。

鄂能化公司VOCs排放主要集中在煤氣水分離、低溫甲醇洗、污水處理、罐區、槽車裝卸及泄漏等工序。其中，煤氣水分離、污水處理、罐區、槽車裝卸及泄漏等過程無組織散發的苯系物、酚等約占全廠VOCs排放量的60%；低溫甲醇洗過程有組織排放的羰基硫、硫化氫、硫化物等雖然濃度不高但總量巨大，約占全廠VOCs排放量的40%。這些都是影響職工作業環境以及造成周邊居民對煤化工頗有爭議的重要原因。因此，控制VOCs首先應注重無組織排放的收集處理。

鄂能化公司各裝置VOCs來源、產生原因及排放方式如表1所示。

表1 鄂能化公司各裝置VOCs排放情況

1.2 VOCs治理技術選擇

我國主要的VOCs的治理技術包括冷凝吸附、催化燃燒、蓄熱燃燒、直接燃燒、膜分離、生物降解、吸收、光催化降解、等離子技術等[4-8]，不同技術方法的特點[5]如表2所示。

表2 我國主要VOCs治理工藝技術特點

從表2可以看出，不同的治理技術存在不同的優缺點，想要實現煤炭清潔利用[6]，實現高效、無污染、低成本地治理VOCs，就必須博采眾長，合理選擇治理技術。結合煤化工、石油化工治理有機廢氣的實踐經驗，鄂能化公司對凈化裝置、甲醇合成裝置VOCs治理選用RTO蓄熱式氧化焚燒技術+DFTO直燃式氧化焚燒技術，對罐區選用氮封+吸收+冷凝+吸附技術，對煤氣化裝置選用氮封+密閉+引入負壓+鍋爐燃燒技術，對供排水裝置選用密閉+引入負壓+生物濾池技術，對全廠各類反應釜、管道、泵、法蘭定期進行泄漏檢測與修復(LDAR)[7]。

2 鄂能化公司VOCs治理技術應用

2.1 VOCs處理工藝流程及技術

2.1.1 RTO蓄熱式氧化焚燒技術+DFTO直燃式氧化焚燒[9]

凈化裝置、甲醇合成裝置會產生4種VOCs氣體，分別是低溫甲醇洗尾氣、液氮洗尾氣、甲醇合成膨脹氣和閃蒸氣，4種氣體的熱值及爆炸極限如表3所示。

表3 凈化裝置、甲醇合成裝置產生4種廢氣的熱值及爆炸極限

從表3可知，低溫甲醇洗尾氣是本質安全的廢氣，在空氣中任何濃度都不會爆炸，而液氮洗尾氣與甲醇合成閃蒸氣及膨脹氣的爆炸下限分別為27.49%、51.61%、56.59%，在空氣中的泄露量只要在此爆炸范圍內就可能發生爆炸事故。

鄂能化公司對凈化裝置、甲醇合成裝置VOCs治理選用RTO蓄熱式氧化焚燒技術+DFTO直燃式氧化焚燒技術。2種治理技術所用焚燒爐對廢氣入口濃度要求如表4所示。

表4 2種焚燒爐對廢氣入口濃度要求

從表4中可知，由于低溫甲醇洗尾氣為本質安全的廢氣，其濃度在爆炸下限以下，通過稀釋配風可保證廢氣濃度在爆炸下限25%以下，符合RTO爐對廢氣入口濃度的要求。而液氮洗尾氣、甲醇合成閃蒸氣、甲醇合成膨脹氣這3種廢氣由于其濃度高，要采用蓄熱式焚燒技術將廢氣濃度降低至爆炸下限的25%以下，其中必須通過增加配風量來滿足要求，而配風過程就會穿越這3種高濃度廢氣的爆炸區域，存在不安全的因素，而采用DFTO爐則沒有此要求，因此從安全角度考慮，低溫甲醇洗尾氣采用RTO蓄熱式氧化焚燒技術，液氮洗尾氣、甲醇合成閃蒸氣、甲醇合成膨脹氣這3種高濃度廢氣則采用DFTO直燃式氧化焚燒技術。

RTO蓄熱式氧化焚燒工藝如圖1所示。低溫甲醇洗尾氣在進入RTO之前，先經過稀釋風稀釋，保證VOCs濃度低于爆炸下限的25%以下，同時也保證入口氣體氧含量充足，尾氣經過稀釋之后進入氣液分離器分離液體后進入RTO爐進行熱氧化處理，尾氣從下往上流過陶瓷蓄熱體，在這一過程中尾氣得到預熱，大部分烴類物質被氧化后到達燃燒室，此時廢氣溫度達到850 ℃，尾氣中VOCs被完全氧化。高溫煙氣從上往下流過其他蓄熱體，熱量從氣體傳遞到蓄熱體，釋放出熱量的低溫煙氣從RTO下室體排出。在保證蓄熱體具有足夠熱量的同時，多余的高溫煙氣通過熱旁通煙道進入RTO余熱鍋爐，高溫煙氣在余熱鍋爐內與脫鹽水換熱后降溫排出。RTO余熱鍋爐副產5.1 MPa(g) 、460 ℃次蒸汽送入全廠蒸汽管網。RTO下室體出口煙氣與余熱鍋爐出口煙氣混合后排入煙囪。

圖1 RTO蓄熱式氧化焚燒工藝示意

液氮洗尾氣、甲醇合成膨脹氣、甲醇合成閃蒸氣尾氣采用一臺DFTO爐進行焚燒處理，DFTO直接式氧化焚燒工藝如圖2所示。3種廢氣在氣液分離器混合后經過鼓風機1加壓，逐級進入一級預熱器、二級預熱器與煙氣進行熱交換，混合氣體最終被預熱到450 ℃以上，與經空氣預熱器升溫后的助燃風共同進入DFTO爐的燃燒室進行氧化反應。

圖2 DFTO直接式氧化焚燒工藝示意

DFTO爐焚燒后的950 ℃煙氣進入過熱器，溫度降低至850 ℃左右，然后煙氣分別流經二級預熱器、空氣預熱器、預熱鍋爐、一級預熱器進行熱交換，溫度被降至170 ℃以下，最后通過引風機送到煙囪排放。副產的5.1 MPa(g) 、460 ℃過熱蒸汽送入全廠蒸汽管網。

2.1.2 氮封+吸收+冷凝+吸附

綜合罐區VOCs排放為無組織排放，回收難度較大[10]，其治理項目包括粗苯、粗酚、中溫煤焦油、煤基瀝青、甲醛等儲罐及裝卸站臺的無組織VOCs廢氣。

由于綜合罐區屬于重大危險源區域，嚴禁使用明火或散發火花的裝置存在，同時罐區實際空間有限，從表2可以看出，催化燃燒法、蓄熱燃燒法、直接燃燒法、膜分離法、生物降解法、光催化降解法均不適用于罐區VOCs治理。但罐區僅采用儲罐呼吸閥控制VOCs排放常常又達不到預期效果，經綜合比較分析，鄂能化公司通過技術改造最終選擇了氮封+吸收+冷凝+吸附工藝處理技術來治理罐區VOCs排放。氮封+吸收+冷凝+吸附工藝流程如圖3所示。

圖3 氮封+吸收+冷凝+吸附工藝流程示意

(1)氮封單元。儲罐上設置氮封系統裝置，維持罐內相對空間壓力在2～3 kPa(g)之間，當儲罐氣相對空間壓力高于3 kPa時，氮封閥關閉，停止向儲罐供氮，當儲罐氣相對空間壓力低于2 kPa時，氮封閥開啟，開始補充氮氣，保證儲罐內油氣始終被“氮膜”密封。

(2)吸收單元。罐區油氣通過循環水冷卻降溫后經風機增壓進入吸收塔，在吸收塔通過石腦油對油氣進行洗滌，除去其中可以溶解的揮發性氣體，洗滌完的氣體送去冷凝單元。

(3)冷凝單元。洗滌吸收后的氣體進入冷凝單元，冷凝采用微正壓三級梯度式冷凝，進入回熱交換器與冷凝處理后的氣體進行回熱交換后繼續進入冷凝單元進行多級冷凝：先經預冷器后氣體被冷卻，冷凝出部分油和水進入氣液分離器分離出液相部分，氣相再進入二級換熱器冷卻，進一步析出一部分油，經氣液分離器分離出液相部分后，氣相部分再進入三級換熱器，進一步析出一部分油，至此大部分的烴類組分被冷凝液化析出，分離出的油回收到儲油罐。

(4)吸附單元。冷凝單元出來未被冷凝處理的低濃度油氣，進入到吸附系統，吸附系統由2個吸附缸交替進行“吸附—脫附—清掃”過程，在常壓下吸附缸A吸附原料中的剩余油氣組分，當吸附飽和后系統自動切入吸附缸B進行吸附處理，同時吸附缸A進行真空脫附使吸附劑獲得再生，脫附出的油氣進行循環冷凝處理；經過吸附系統分離出來的達標尾氣經阻火器安全排空。

2.1.3 氮封+密閉+收集+鍋爐燃燒

根據煤氣化裝置VOCs排放情況，其治理項目需處理酚氨回收工序酸性氣、煤氣水工序的放空氣、膨脹氣、地溝閃蒸氣、離心機廠房揮發氣。

在實際運行過程中，由于酸性氣、膨脹氣、放空氣含水率較高，在輸送過程中與酚氨回收工序的酸性氣合并送至鍋爐焚燒，在管道內發生化學反應：CO2+ NH3+ H2O = NH4HCO3，生成的碳酸氫氨在飽和狀態下有晶體析出，從而導致管道堵塞，膨脹氣、放空氣外漏至環境中。同時由于采用敞口式排液溝槽、廠房，導致地溝閃蒸氣、離心機廠房揮發氣大量揮發至環境中，造成污染。經升級改造，采用氮封+密閉+引入負壓+鍋爐燃燒工藝處理技術(圖4)后，管道堵塞情況明顯改善，酸性氣、膨脹氣、放空氣、地溝閃蒸氣、離心機廠房揮發氣可全部進入鍋爐燃燒處理。

圖4 氮封+密閉+收集+鍋爐燃燒工藝流程示意

(1)氮封單元。初焦油分離器上設置氮封系統裝置，維持初焦油分離器內相對空間壓力在2～3 kPa(g)之間，當初焦油分離器氣相對空間壓力高于3 kPa 時，氮封閥關閉，停止向初焦油分離器供氮，當初焦油分離器氣相對空間壓力低于2 kPa 時，氮封閥開啟，開始補充氮氣，保證初焦油分離期器內膨脹氣、放空氣始終被“氮膜”密封。

(2)密閉單元。各機泵、分離器、儲罐等設備導淋煤氣水經管道集中密閉排放至焦油污水槽中，經泵加壓后送入初焦油分離器再次進行分離，減少揮發面積。

(3)收集單元。粗焦油分離器、油分離器、潔凈焦油槽、油槽、煤氣水產品罐、緩沖罐等設備頂部均安裝有呼出壓力為3 kPa(g)的低壓呼吸閥，當設備內氣相壓力超過3 kPa(g)時，釋放的放空氣通過低壓呼吸閥進入放空氣管道，匯集至放空罐。

(4)鍋爐燃燒單元。放空罐壓力達到3.5 kPa(g)后，變頻式放空氣鼓風機開啟，放空氣經變頻式放空氣鼓風機升壓后排至鍋爐，經充分燃燒后達標排放。

2.1.4 密閉+引入負壓+生物濾池

根據供排水裝置VOCs排放情況，其治理項目需處理污水處理工序的短鏈輕質揮發性有機廢氣。根據最新相關環保要求，煤化工污水處理設施VOCs廢氣需要進行密閉收集處理，以滿足國家和地方對VOCs排放濃度的相關要求[11]，鄂能化公司在建廠初期就采用了高于原標準的設計，采用了密閉+引入負壓+生物濾池技術,如圖5所示。

圖5 密閉+引入負壓+生物濾池工藝流程示意

污水處理工序預處理系統廢氣、好氧系統廢氣、厭氧系統廢氣、泥系統廢氣等通過吸風管道經鼓風機加壓以后送至生物除臭裝置，加濕泵將循環水通過噴淋系統給混合氣體進行加濕預洗，預洗后的混合氣體進入生物濾池，與附著于填料上的微生物進行接觸，進入微生物體內的有機污染物作為能源和營養物質被分解轉化成無害的化合物[12],從而完成對混合氣體中有機污染物組分的吸收，剩余混合氣體達標排放。

2.1.5 泄漏檢測與修復(LDAR)

根據《石油化學工業污染物排放標準》(GB31571-2015)、《石化企業泄漏檢測與修復工作指南》及《揮發性有機物無組織排放標準》(GB37822-2019)等相關規范要求，鄂能化公司委托第三方單位根據全廠裝置工藝和物料屬性，對可能造成VOCs泄漏污染的閥門、法蘭、連接件、泵、泄壓設備等組件進行分類、編號和現場拍照、掛牌，建立泄漏檢測與修復信息數據庫，確保各類組件能夠按照法規標準要求的檢測方法、頻率、泄漏閾值、維修期限等及時得到檢測和維修。

2020年，合規檢測的組件現場掛牌數為2 610塊，總檢測點數為14 849個。其中閥門檢測點個數為3 604個，法蘭檢測點為7 866個，開口管線為298個，泵的檢測點為31個，泄壓設備檢測點為9個，連接件檢測點為3 041個。

根據規范規定的氣體/蒸汽與輕液的泄漏閾值為0.20%、重液為0.05% ，2020年檢測結果超過閾值的共有55個。泄漏檢測值分布如表5所示。其中，泄漏閾值小于0.05%的檢測點占比99.6%，泄漏閾值大于等于0.20%且小于0.50%的檢測點占比0.30%，泄漏閾值大于等于0.50%且小于1.00%的檢測點占比0.027%，泄漏閾值大于等于1.00%且小于5.00%的檢測點占比0.006 7%。

表5 2020年全廠泄漏檢測值分布表 個

2.2 治理效果

鄂能化公司采用以上VOCs治理技術或控制措施對廠區放散點VOCs進行收集、凈化處理，使得現場區域異味明顯減少，職工及周邊牧民生活質量得到改善，環保處罰減少，環保管理標準得到提升，社會效益顯著。

2020-2021年廠界空氣中揮發性廢氣濃度如圖6所示。

圖6 2020-2021年廠界揮發性氣體濃度變化

由圖6中可以看出，2020-2021年，鄂能化公司廠界空氣中非甲烷總烴、甲醇、臭氣、酚類化合物的濃度指標均低于《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297-1996)和《惡臭污染物排放標準》(GB14554-93)的限值要求，且經過不斷改進和技術優化，2021年廠界空氣中揮發性廢氣濃度均低于2020年度。

凈化裝置、甲醇合成裝置產生的低溫甲醇洗尾氣、液氮洗尾氣、甲醇合成膨脹氣和閃蒸氣經RTO爐+DFTO爐氧化焚燒后，非甲烷總烴排放濃度均低于80 mg/Nm3，去除率均在95%以上，滿足《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297-1996)和《石油化學工業污染物排放標準》(GB31571-2015)要求。同時該裝置余熱鍋爐副產蒸汽88 t/h，年產生經濟收益可達6 899萬元。

表6 4種廢氣經處理后非甲烷總烴排放值

罐區儲罐呼吸閥呼出的揮發性氣體經吸收、冷凝、吸附凈化處理后，全部回收至罐區儲存或外售，在改善廠區環境的同時間接增加了油品產量。裝卸站臺鶴位在改為萬向節液下充裝方式后，由半敞開方式改為密閉充裝，減少了揮發性氣體與空氣的接觸面積，降低了作業過程安全風險。

煤氣化裝置煤氣水分離工序的膨脹氣中的水分得到絕大部分回收，膨脹氣、放空氣、酸性氣經風機加壓后集中送過鍋爐焚燒，有效回收熱附加值，同時消除管道結晶堵塞，保證環境質量及系統長周期運行。

供排水裝置污水處理工序廢水中的短鏈輕質揮發性氣體經集中收集處理后，排氣筒廢氣排放濃度如圖7所示。

由圖7中看出，經生物濾池降解的廢氣排放指標均低于《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297-1996)中非甲烷總烴≤120 mg/Nm3，酚類化合物≤100 mg/Nm3的排放限值。

圖7 2020-2021年排氣筒廢氣排放濃度變化

建立全廠密封點泄漏檢測與修復信息數據庫，找出各類組件泄漏點并及時有效進行修復。根據第三方檢測報告，鄂能化公司VOCs排放基線為3.216 t/a，2020年排放量為1.592 t，減排量達到1.624 t。按照浙江、江蘇規定的VOCs排污費收費政策，按最低VOCs排污費3.6元/污染當量計算，實施泄漏檢測與修復后，每年可節省排污費6 154.1元。

3 結語

鄂能化公司通過對凈化裝置、甲醇合成裝置VOCs治理選用RTO蓄熱式氧化焚燒技術+DFTO直燃式氧化焚燒技術，對罐區選用氮封+吸收+冷凝+吸附技術，對煤氣化裝置選用氮封+密閉+收集+鍋爐燃燒技術，對供排水裝置選用密閉+引入負壓+生物濾池技術，對全廠定期進行泄漏檢測與修復(LDAR)等，有效解決了VOCs治理問題，大大減輕了企業環保壓力，減少了安全風險。

VOCs治理是一項任重而道遠的艱巨工作，隨著工業經濟的發展，我國對VOCs的控制會越來越嚴格，但是傳統的冷凝技術、活性炭吸附技術等，在使用方面多少存在一定的不足，導致不能有效控制VOCs有害氣體，因此需要根據氣體的特點和性質推出更加有效的治理方法，多種技術組合使用是VOCs治理技術必然的發展趨勢。此外，要突出源頭治理，從根本上解決問題。

下一步，鄂能化公司會繼續推進VOCs治理項目的落地實施，積極借鑒先進技術、成熟經驗，轉化應用到企業環境污染治理的實際工作中，踐行綠色發展理念，為全力以赴打贏藍天保衛戰做出貢獻。