四種羥基羧酸對含鈣礦物浮選的影響

何嘉寧 張少杰 鄧忠誠 李 沛 湯家焰

(1.內蒙古科技大學礦業與煤炭學院,內蒙 古包頭 014010;2.內蒙古自治區礦業工程重點實驗室,內蒙 古包頭 014010;3.白云鄂博共伴生礦資源高效綜合利用省部共建協同創新中心,內蒙 古包頭 014010)

白云鄂博礦稀土尾礦螢石含量較高,此外還含有鐵礦物、硅酸鹽礦物、稀土礦物,以及含鈣礦物方解石和磷灰石[1]。螢石、方解石和磷灰石表面都以鈣離子作為活性位點,在脂肪酸類藥劑為捕收劑的浮選體系下,選擇性分選效果較差。為了更好地從稀土尾礦中分選出螢石,對螢石、方解石和磷灰石的選擇性抑制研究具有重大意義。

目前,水玻璃、改性水玻璃、六偏磷酸鈉等無機抑制劑以及糊精、淀粉等有機抑制劑被廣泛用于含鈣礦物的分選[2-5]。羥基羧酸是一類分子結構中含有一個或多個羥基或羧基的有機物。羥基和羧基都是極性基,易與水形成氫鍵,因此這類藥劑被廣泛作為抑制劑用于浮選工藝,并取得不錯的效果。湯家焰等在清平磷礦正浮選精礦反浮選試驗中發現檸檬酸可以在酸性條件下選擇性抑制磷灰石[6]。張娜等在稀土礦浮選研究中,采用檸檬酸作為方解石的抑制劑[7]。LIU Cheng等對捕收劑為油酸鈉體系下的重晶石與螢石浮選行為進行研究,發現當抑制劑選用檸檬酸時,檸檬酸可以很好地將重晶石與螢石分離[8]。 宋曉明發現單寧酸與腐殖酸聯合作用時,其抑制方解石的效果遠遠大于螢石[9]。DONG等研究發現Fe3+與酒石酸混合作用,對方解石的抑制作用良好,從而實現白鎢礦與方解石的有效分離[10]。劉奕沛等通過人工混合礦分離試驗發現,單寧酸有助于重晶石與白云石的分選[11]。

本文以稀土尾礦中含鈣礦物螢石、磷灰石和方解石為研究對象,考察檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、水楊酸4種羥基羧酸對三者的浮選抑制行為,并采用Zeta電位測定、光電子能譜分析、溶液化學計算等手段探討其抑制機理,以期為螢石、磷灰石和方解石的高效分選提供借鑒。

1 試樣和藥劑

1.1 試 樣

螢石、磷灰石、方解石純礦物均取自河北靈壽縣,經破碎、手選、陶瓷球磨,篩分出0.074～0.038 mm粒級,經去離子水反復攪拌擦洗,105℃烘干備用。表1為3種單礦物樣品的XRF分析結果。

表1 單礦物XRF分析結果Table 1 XRF analysis results of monomineral %

從表1可知,螢石單礦物含有46.28%的F,其純度達到95%;磷灰石單礦物含有18.87%的P,表明磷灰石的純度達到92%;方解石單礦物含有38.76%的Ca,表明方解石的純度達到97%。

1.2 藥 劑

試驗藥劑檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、水楊酸均為化學純,氫氧化鈉、鹽酸為分析純,油酸鈉為化學純,試驗用水為去離子水。

2 試驗方法

2.1 浮選試驗

浮選試驗在XFD/3-35 g型掛槽浮選機內進行,轉速調整為1 996 r/min。取純礦物礦樣2.00 g,加入浮選槽內,加入30 mL去離子水;用鹽酸或氫氧化鈉調整pH值,攪拌3 min;加入羥基羧酸,攪拌3 min;加入油酸鈉,攪拌3min;充氣刮泡3min;將泡沫產品和槽內產品分別烘干、稱重、化驗;最后計算回收率。試驗重復3次取平均值。

2.2 Zeta電位測量

將純礦物用瑪瑙研缽研磨至-50μm,取樣品50 mg,加入50 mL容量瓶,加入藥劑后定容,超聲波分散3 min,靜置 10 min,取上清液在馬爾文Malvern Zetasizer Nano ZS90 Zeta電位分析儀上進行Zeta電位測定。

2.3 XPS測試

X射線光電子能譜(XPS)是在Thermo Scientific TM K-Alpha光譜儀上進行的,在30 eV進行窄譜掃描。所有的峰都用不定碳的C 1s峰結合能284.8 eV進行標定。

2.4 溶液化學計算

經查閱相關文獻[12],檸檬酸(H3cit)和油酸(HOl)在溶液中分別存在以下解離平衡:

3 試驗結果與討論

3.1 油酸鈉用量對礦物可浮性的影響

在礦漿pH=6.8,油酸鈉作為捕收劑,無羥基羧酸條件下,考察油酸鈉用量對3種含鈣礦物可浮性的影響。結果見圖1。

圖1 油酸鈉用量對3種含鈣礦物可浮性的影響Fig.1 Effect of sodium oleate dosage on the floatability of three calcium containing minerals

由圖1可知,油酸鈉用量為15 mg/L 時,螢石、磷灰石和方解石的浮選回收率分別能達到40%、46%和55%,表明螢石、磷灰石和方解石在油酸鈉作用下都具有較好的浮選性能。隨著油酸鈉用量的增加,三者浮選回收率都持續增加,在油酸鈉用量為35 mg/L時,螢石、磷灰石和方解石的浮選回收率分別能達到82%、85%和90%。同藥劑用量條件下,浮選回收率方面,始終方解石＞磷灰石＞螢石,表明油酸鈉浮選體系中,3種礦物的可浮性大小為方解石＞磷灰石＞螢石。

3.2 pH對礦物可浮性的影響

在油酸鈉用量為30mg/L時,用鹽酸和氫氧化鈉調節礦漿pH值,考察pH值對3種礦物可浮性的影響。方解石在酸性條件下具有較好的可溶性,因此pH考察范圍在6～11。試驗結果見圖2。

圖2 pH對3種含鈣礦物可浮性的影響Fig.2 Effect of pH on the floatability of three calcium containing minerals

由圖2可知,在油酸鈉浮選體系下,螢石和磷灰石在弱酸性條件下,也具有一定可浮性,浮選回收率高于50%。在中性至弱堿性條件下,三者都具有較好的可浮性,螢石回收率高于75%,磷灰石回收率高于80%,方解石回收率高于85%。在強堿性條件下,三者浮選回收率雖均有降低,但降低幅度不大,也具有一定的可浮性。

基于螢石、磷灰石和方解石在中性及弱堿性條件下的可浮性最好,為了便于比較4種羥基羧酸的抑制效果,后續試驗均在pH=6.8的條件下進行。

3.3 羥基羧酸對含鈣礦物的抑制行為研究

在pH=6.8、油酸鈉用量為30 mg/L條件下,考察檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、水楊酸用量分別對螢石、磷灰石和方解石浮選行為的影響。試驗結果分別見圖 3、圖 4、圖 5。

圖3 羥基羧酸對螢石浮選行為的影響Fig.3 Effect of hydroxycarboxylic acid on flotation behavior of fluorite

圖4 羥基羧酸對磷灰石浮選行為的影響Fig.4 Effect of hydroxycarboxylic acid on flotation behavior of apatite

圖5 羥基羧酸對方解石浮選行為的影響Fig.5 Effect of hydroxycarboxylic acid on the flotation behavior of calcite

由圖3可知,4種羥基羧酸的用量由1.6×10-5mol/L增加至1.6×10-2mol/L時,螢石的浮選回收率都持續下降。檸檬酸對螢石的抑制效果最為明顯,其用量為1.6×10-5mol/L時,螢石浮選回收率由75%(未添加抑制劑)降低至62.8%,用量為1.6×10-3mol/L時,螢石浮選回收率降低至5.3%,基本不可浮。酒石酸對螢石的抑制效果較為明顯,其用量為1.6×10-2mol/L時,螢石浮選回收率降低至4.4%,基本不可浮。蘋果酸對螢石的抑制效果較差,其用量為1.6×10-2mol/L時,螢石浮選回收率降低至43.2%,螢石依舊具有較好的可浮性。水楊酸對螢石的抑制效果最差,其用量為1.6×10-2mol/L時,螢石浮選回收率僅僅降低至66.3%。因此,4種羥基羧酸對螢石抑制能力的大小為:檸檬酸＞酒石酸＞蘋果酸＞水楊酸。

由圖4可知,4種羥基羧酸的用量由1.6×10-5mol/L增加至1.6×10-2mol/L,磷灰石的浮選回收率都持續下降。檸檬酸對磷灰石的抑制效果最為明顯,其用量為1.6×10-2mol/L時,磷灰石浮選回收率降低至5%,基本不可浮。酒石酸、蘋果酸對磷灰石的抑制效果較差,其用量為1.6×10-2mol/L時,磷灰石浮選回收率分別降低至27.0%、29.3%,磷灰石依舊具有較好的可浮性。水楊酸對磷灰石的抑制效果最差,其用量為1.6×10-2mol/L時,磷灰石浮選回收率僅降低至62.2%。因此,4種羥基羧酸對磷灰石抑制能力的大小為:檸檬酸＞酒石酸=蘋果酸＞水楊酸。

由圖5可知,4種羥基羧酸的用量由1.6×10-5mol/L增加至1.6×10-2mol/L,方解石的浮選回收率均持續下降。檸檬酸對方解石的抑制效果較為明顯,其用量為1.6×10-2mol/L時,方解石浮選回收率降低至52.3%。蘋果酸對方解石的抑制效果較差,其用量為1.6×10-2mol/L時,方解石浮選回收率降低至71.6%。酒石酸和水楊酸對方解石的抑制效果均很差,其用量為1.6×10-2mol/L時,方解石浮選回收率僅分別降低至82.3%和82.6%。因此,4種羥基羧酸對方解石抑制能力的大小為:檸檬酸＞蘋果酸＞酒石酸=水楊酸。

由上可知,檸檬酸對3種含鈣礦物的浮選行為影響具有較大的差異性。因此采用檸檬酸作為抑制劑,在油酸鈉體系下,浮選分離螢石和方解石具有一定可行性。為了驗證這一可行性,以螢石和方解石質量比為1∶1的混合礦,在 pH=6.8時,考察檸檬酸(1.6×10-3mol/L)的選擇性抑制作用。檸檬酸對螢石和方解石的選擇性抑制作用見圖6。

圖6 螢石和方解石混合礦浮選分離結果Fig.6 Flotation separation results of fluorite and calcite mixed minerals

由圖6可知,在pH=6.8的條件下,油酸鈉用量為30 mg/L,無檸檬酸作為抑制劑時,浮選泡沫產品中,螢石回收率為93.1%,方解石回收率為75.3%,槽內產品中螢石回收率為6.9%,方解石為24.7%,二者回收率相差17.8個百分點。可以看出分選效果并不明顯,表明油酸鈉浮選分離螢石和方解石時選擇性較差;檸檬酸(1.6×10-3mol/L)加入以后,浮選泡沫產品螢石回收率降至54.3%,方解石回收率為89.1%,槽內產品螢石回收率為45.7%,方解石回收率為10.9%,二者回收率相差34.8個百分點。可以看出檸檬酸選擇性抑制了螢石,對螢石和方解石具有較好的分選效果。由此可見,在螢石和方解石混合純礦物浮選分離過程中,檸檬酸作為抑制劑時,會優先抑制螢石,從而達到有效浮選分離螢石和方解石的效果。

3.4 檸檬酸對含鈣礦物的抑制機理

通過測量檸檬酸對油酸鈉體系下3種含鈣礦物Zeta電位的影響,來探究檸檬酸的抑制機理。Zeta電位測試結果見圖7、圖8、圖9。

圖7 檸檬酸對油酸鈉體系下螢石Zeta電位的影響Fig.7 Effect of citric acid on Zeta potential of fluorite in sodium oleate system

圖8 檸檬酸對油酸鈉體系下磷灰石Zeta電位的影響Fig.8 Effect of citric acid on apatite Zeta potential in sodium oleate system

圖9 檸檬酸對油酸鈉體系下方解石Zeta電位的影響Fig.9 Effect of citric acid on Zeta potential of calcite under sodium oleate system

由圖7、圖8、圖9可知,螢石、方解石和磷灰石在與檸檬酸或油酸鈉作用以后,礦物表面的Zeta電位均出現不同程度的降低,表明檸檬酸和油酸鈉均在這3種礦物表面發生了吸附。在pH=6.8時,都存在礦物+油酸鈉表面電位低于礦物+檸檬酸+油酸鈉表面電位低于礦物+檸檬酸表面電位的情況,這說明檸檬酸和油酸鈉在3種含鈣礦物表面存在競爭吸附。此外,檸檬酸使螢石表面電位降低幅度約52 mV;油酸鈉使螢石表面電位降低幅度約70 mV;檸檬酸使磷灰石表面電位降低幅度約44 mV;油酸鈉使磷灰石表面電位降低幅度約62 mV;檸檬酸使方解石表面電位降低幅度約21 mV;油酸鈉使方解石表面電位降低幅度約28 mV。由此可見,檸檬酸和油酸鈉在方解石表面的作用能力要低于二者在螢石和磷灰石表面的作用能力。

XPS能譜可以檢測礦物表面元素的化學環境變化,因此通過XPS對檸檬酸作用前后3種含鈣礦物表面Ca 2p軌道進行分析,以進一步探索檸檬酸的抑制機理。圖10～圖12分別為螢石、磷灰石、方解石與檸檬酸作用前后的XPS能譜分析結果。

圖10 檸檬酸作用前后螢石表面Ca 2p XPS能譜Fig.10 XPS spectra of Ca 2p on fluorite surface before and after citric acid

由圖10可知,螢石表面Ca 2p軌道的電子結合能在347.98 eV和351.58 eV處出現雙峰,是CaF2中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的電子結合能[13]。加入檸檬酸以后,CaF2中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的峰發生偏移,分別從347.98 eV到348.18 eV和從351.58 eV到351.68 eV,表明檸檬酸作用于螢石表面的Ca,改變了其化學環境。且還出現了新的雙峰347.68 eV和 351.18 eV,是 Ca—COOR 中 Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的電子結合能[14],這表明檸檬酸與螢石表面的Ca作用生成了檸檬酸鈣。該雙峰在Ca 2p軌道的相對含量中占比39.97%。

由圖11可知,磷灰石表面Ca 2p軌道的電子結合能在 347.21 eV和350.71 eV處出現雙峰,是Ca10(PO4)6(OH)2中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的電子結合能[14]。加入檸檬酸以后,Ca10(PO4)6(OH)2中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的峰發生偏移,分別從347.21 eV到346.91 eV和從350.71 eV到350.41 eV,表明檸檬酸主要作用于磷灰石表面的Ca,改變了Ca的化學環境。譜圖中還出現了新的雙峰347.71 eV和351.11 eV,是Ca—COOR中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的電子結合能,該雙峰在Ca 2p軌道的相對含量中占比29.14%。這表明檸檬酸與螢石表面的Ca作用生成了檸檬酸鈣。

圖11 檸檬酸作用前后磷灰石表面Ca 2p XPS能譜Fig.11 XPS Energy spectrum of Ca 2p on apatite surface before and after citric acid action

由圖12可知,方解石表面Ca 2p軌道的電子結合能在 347.18 eV和350.68 eV處出現雙峰,是CaCO3中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的電子結合能[13]。加入檸檬酸以后,CaCO3中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的峰發生偏移,分別從347.18 eV到347.08 eV和從350.68 eV到350.58eV,表明檸檬酸主要作用于方解石表面的Ca,改變了Ca的化學環境。譜圖中還出現了新的雙峰347.68 eV和351.18 eV,是 Ca—COOR中Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的電子結合能,該雙峰在Ca 2p軌道的相對含量中占比23.12%。這表明檸檬酸與螢石表面的Ca作用生成了檸檬酸鈣。

圖12 檸檬酸作用前后方解石表面Ca 2p XPS能譜Fig.12 XPS Energy spectrum of Ca 2p on calcite surface before and after citric acid action

由此可見,檸檬酸對3種含鈣礦物的抑制作用,主要通過礦物表面的Ca作為作用位點。通過Ca—COOR中Ca 2p軌道的相對含量占比可以看出,檸檬酸對方解石表面的作用能力低于在螢石和磷灰石表面的作用能力。

為了進一步探究檸檬酸對油酸鈉體系下3種含鈣礦物的抑制作用形式,對濃度為1.6×10-4mol/L檸檬酸和1.0×10-4mol/L油酸(約等于30 mg/L油酸鈉)進行溶液化學計算,并得到檸檬酸和油酸解離平衡時各組分的濃度對數與pH值的關系圖,分別見圖13和圖14。

圖13 檸檬酸各組分的濃度對數與pH值的關系圖Fig.13 Relationship between logarithm of concentration of citric acid components and pH value

圖14 油酸鈉各組分的濃度對數與pH值的關系圖Fig.14 Relationship between logarithm of concentration of sodium oleate components and pH value

由圖13和圖14可知,在pH=6.8時,檸檬酸在水溶液中主要組分為cit3-,油酸在水溶液中主要組分為Ol-。二者都是陰離子,因此都會在與含鈣礦物作用以后,使含鈣礦物表面的Zeta電位降低。有資料表明[12]Ca(Ol)2(s)溶度積為10-15.4,Cacit-的溶度積為10-4.68,Ca(Ol)2(s)的溶度積遠低于Cacit-溶度積的平方,因此在Ol-與cit3-濃度接近的情況下,Ol-與Ca的作用能力遠大于cit-,這也是造成礦物(油酸鈉)表面Zeta電位低于礦物(檸檬酸)表面Zeta電位的原因。

此外,螢石表面 Ca 2p軌道的電子結合能(347.98 eV和351.58eV)大于磷灰石表面Ca 2p軌道的電子結合能(347.21 eV和350.71 eV),大于方解石表面Ca 2p軌道的電子結合能(347.18 eV和350.68 eV)。因此礦物表面Ca與cit3-的作用能力大小為螢石＞磷灰石＞方解石,進而導致3種礦物表面Ca—COOR中Ca 2p軌道的相對含量占比為螢石＞磷灰石＞方解石(圖10、圖11、圖12),最終表現為檸檬酸對3種礦物的抑制能力為螢石＞磷灰石＞方解石(圖 3、圖 4、圖 5)。

4 結 論

(1)4種羥基羧酸對白云鄂博稀土尾礦中螢石、磷灰石和方解石3種含鈣礦物都具有一定的抑制能力,其抑制能力大小體現為螢石(檸檬酸＞酒石酸＞蘋果酸＞水楊酸),磷灰石(檸檬酸＞酒石酸=蘋果酸＞水楊酸)以及方解石(檸檬酸＞蘋果酸＞酒石酸=水楊酸)。4種羥基羧酸中,檸檬酸可以作為螢石和方解石浮選分離的抑制劑。

(2)Zeta電位分析、XPS能譜分析以及溶液化學計算結果表明:檸檬酸和油酸鈉在中性環境中都以陰離子形式存在,會以礦物表面的Ca為作用位點產生競爭吸附。礦物表面Ca的電子結合能大小決定了檸檬酸對礦物抑制能力的大小,螢石＞磷灰石＞方解石。