NASICON菱形結構材料的晶體結構與離子遷移行為

趙玉輝，吳 潔，賀明輝，韓松益,2，湯衛平

(1.上海空間電源研究所空間電源技術國家重點實驗室，上海 200245；2.陜西科技大學化學與化工學院，陜西西安 710021)

自Hong 等[1]報道了具有NASICON (Na super ion conductor)結構的材料以來，已有超過400 多種NASICON 結構材料被相繼報道和研究，其中一些材料表現出≥10-4S/cm 的高離子電導率，可以滿足全固態電池實用化對固體電解質離子電導率的要求，因此被研究作為固體電解質以發展全固態電池，解決電池安全性和能量密度不夠高的問題。另外，由于結構穩定，晶體骨架中有大量空位可用于儲存金屬離子以及快速的離子擴散動力學，NASICON 結構材料也被探索用作電池的電極活性材料。NASICON 結構的NaTi2(PO4)3(NTP)可以作為鋰/鈉離子電池的負極材料，通過Ti4+?Ti3+氧化還原反應儲存/釋放鋰/鈉離子，其理論比容量為133 mAh/g[2-4]。用Nb5+部分取代NTP 的Ti4+還可以提高鈉離子嵌入/脫出過程中的離子擴散系數[5]。LiTi2(PO4)3也被大量研究作為電極材料[6-9]。Na3V2(PO4)3已被廣泛用作鋰/鈉/鋅離子電池的正極材料[10-13]。Zn2+的半徑為0.074 nm，比Na+(0.099 nm)的要小[12]，Zn2+嵌入Na3V2(PO4)3的放電產物NaV2(PO4)3，體積膨脹約為4.7%，比NaV2(PO4)3完全鈉化為NVP 的體積膨脹(≈8.6%)要小，而且ZnNaV2(PO4)3的機械性能和電子電導率優于Na3V2(PO4)3[14]。但是NASICON 結構的電極材料電子電導率低，因此倍率性能和循環性能較差，往往需要通過降低顆粒尺寸和涂覆導電涂層來解決[5,8]。

NASICON 菱形結構是一種典型的NASICON 晶體結構，具有該結構的材料在固體電解質和電極活性材料兩個領域被廣泛研究。無論是作為固體電解質還是作為電極材料，離子在晶體骨架中的傳輸性質都受到大量的關注。由于結構決定了材料的性質，因此在NASICON 菱形結構材料的離子遷移問題的研究中，往往首先會對其晶體結構進行解析，然后再推斷離子在晶體內部的傳輸行為特征。本文對三種常見的具有NASICON 菱形結構的材料的晶體結構及其離子遷移行為進行了總結。

1 晶體結構

Na1+xAlxTi2-x(PO4)3(NATP，0≤x≤0.9)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP，0≤x≤0.5) 和NaxV2(PO4)3(NVP，x=0，3) 的結構相似，同屬NASICON 型化合物，均為菱形結構，空間群為R-3c。NATP、LATP 分別為NaTi2(PO4)3和LiTi2(PO4)3通過Al3+部分取代Ti4+得到的衍生物，Al 原子隨機分布在Ti 原子位置，Al3+的摻雜能提高載流子濃度和移動性[15-17]。兩個[Al/Ti]O6或者VO6八面體和三個PO4四面體共頂點連接形成被稱為“燈籠”的基本單元結構，NATP、LATP 和NVP的剛性晶體骨架就是由多個這樣的“燈籠”構成的[18-22](圖1)。NATP、LATP 和NVP 均為六方晶系，三者的晶格常數如表1 所示。從組成上看，LATP 和NATP 僅存在一個元素(Li/Na)的差異，而且文獻表明兩者的結構相似，似乎兩者結構隨Al 摻雜程度的變化規律應該基本相同，但在Al 摻雜中兩者晶軸a的變化略有差異。由于Al3+(0.053 5 nm)的半徑比Ti4+(0.060 5 nm)的小以及摻雜引起的鍵角變化，隨著取代程度的增加，LATP 的晶軸a和c逐漸減小，其中a的減小幅度比c的要小[15]；同樣，NATP 的c軸也逐漸減小，但x由0增加至0.2 時，a軸增大，之后隨著Al 含量的增加a軸基本保持不變[21]。由于多出的鈉離子進入結構中的空位點，Na3V2-(PO4)3的晶格常數比NaV2(PO4)3的要大。

圖1 晶體結構示意圖

表1 LATP、NATP 和NVP 的晶格常數

在NASICON 型菱形結構中，每個單元結構中有1 個M1位點(6b，[0,0,0])，位于兩個[Al/Ti]O6或者VO6八面體之間，與六個氧原子配位形成八面體，以及三個M2 位點(18e)，位于兩個平行排列的“燈籠”之間，與8 個氧原子配位形成不規則十二面體[22]。對于LATP 和NATP，M2 位點位于[m,0,0.25]，在不同文獻中，m的精修值會略有不同[20-21,28]，這可能是受到材料合成和精修過程的影響，而Na3V2(PO4)3的M2 位點坐標為[0.633 37,0.003 20,0.250 00][27]。當x=0 時，由于勢能較低，鈉離子或鋰離子傾向位于M1位點，當x>0時，額外引入的鈉離子或鋰離子位于M2 位點，但是對于LATP，有的研究表明，鋰離子并非位于M2 位點，而是位于M3 位點(36f，[0.07,0.34,0.07])，與四或六個氧原子配位[15-16,19,28]。Na3V2(PO4)3骨架中的M1 和M2 位點的占有率分別為1 和2/3，另外M1 位點的Na-O平均鍵長比M2 位點的短得多，這表明M1 位點更加穩定，即M2位點活性更高[24,29-30]。LATP和NATP 的M1位點的Li/Na-O鍵長比M3/M2 位點的平均鍵長要短，隨著x值增加，LATP 的M1 和M2 位點的平均Li-O 鍵長幾乎不變。如圖2 所示，NATP 和LATP 的XRD 圖譜很相似，NATP 衍射峰的峰形甚至與NaV2(PO4)3的相同，峰位也相近。表2 為LATP 和NATP 中與兩種Li+/Na+相關的原子間距。

表2 LATP 和NATP 中與兩種Li+/Na+相關的原子間距

圖2 XRD 圖譜

2 離子遷移行為

在NASICON 結構的材料中，離子在晶體的晶格間隙中的遷移行為是最受關注的特性之一，它決定了固體電解質的離子電導率以及電極活性材料的電化學性能[24]。

在LATP 中，鋰離子可能通過M1-M3-M3-M1 Z 字形路徑或者M3-M1-M3 路徑在晶體內進行遷移[15,28]。對于M3-M1-M3 遷移路徑，M3 位點的一個Li+向前遷移時，由于庫侖力，它必然推著M1 位點的另一個Li+躍遷至下一個M3 位點，因此Li+實際上是以協同遷移的方式在LATP 晶體內部進行躍遷的[15]。雖然具體的傳輸路徑存在爭議，但不少研究都表明，鋰離子的遷移至少涉及到兩個晶體學位點[16,18,23,31]。He 等[32]的研究揭示了LATP(x=0.3)的離子遷移機理為多離子協同遷移，而非單離子躍遷，因此LATP (x=0.3)具有較低的活化能(0.27 eV)。圖3 是單離子躍遷和協同遷移的示意圖，可見協同遷移的能壘較低。LATP (x=0.3)的典型協同遷移模式為，相鄰的M1 和M2 位點的兩個鋰離子成對遷移——M1 位點的Li+躍遷到相鄰未完全占據的M2 位點，與此同時，M2 位點的Li+則躍遷至下一個相鄰的M1 位點。最后，He 等指出，Li+同時占據低能位點(M1)和高能位點(M2)以及兩種Li+位點的強相互作用力是實現能壘較低的協同遷移的關鍵。

圖3 單離子遷移和多離子協同遷移示意圖[32]

與LATP 相比，關于NATP 晶體結構和離子遷移機理的研究相對較少。在Enrique 等[20]的研究中，在Na1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(NATP)的23Na MAS-NMR 譜上，除了M1 位點(6b，[0,0,0])的鈉離子產生的信號峰，在～-9×10-6處還有一個M2 位點(18e，[0.658,0,0.25])的鈉離子引起的小峰。考慮到鈉離子的半徑大小以及M2 和M2 之間的“瓶頸”尺寸較小，Enrique 等認為鈉離子不可能通過M2-M2 路徑進行遷移，因此NATP 晶體內鈉離子可能的遷移路徑為M1-M2-M1。Enrique 等計算了M1-M2-M1 遷移路徑上任意一點的鍵價總數(Φ)，所有鍵價總數最低的點的連線即為鈉離子的運動軌跡。將鍵價總數對遷移距離d(nm)作圖可得到圖4，圖中曲線的鞍點代表鈉離子遷移的勢壘(M1M2“瓶頸”)。NATP 的離子遷移活化能和離子電導率分別為0.53 eV，1.53×10-5S/cm(T=400 K)。Chen等[23]的研究表明，NaTi2(PO4)3的M1-M2-M1 遷移路徑中最狹窄的位置(rmin)為0.079 nm，比鈉離子半徑(0.102 nm)小得多，這嚴重阻礙了鈉離子的遷移，因此NaTi2(PO4)3更適合作為電極活性材料。

圖4 M1-M2-M1遷移路徑的Φ(d)曲線[20]

在被用作電極材料的研究過程中，NaxV2(PO4)3(NVP，x=0、3)的晶體內部的離子遷移行為逐漸地被揭示、理解。鑒于具有菱形結構的NASICON 型化合物的離子移動性比相應的單斜結構化合物更高，在2001 年Goodenough 等[35]希望以Na3V2(PO4)3為前驅體通過離子交換法制備具有菱形結構的Li3V2(PO4)3，但是只能得到Li2NaV2(PO4)3。Goodenough 等 認為，這表明位于M2 位點的鈉離子具有移動性，因此能與鋰離子發生交換，而M1 位點的鈉離子沒有移動性。另外，如果NVP 的鈉離子遷移涉及到M1 和M2 位點，那么M1 位點的鈉離子同樣能發生交換，但是這種情況并沒有發生，因此他們推測Na3V2(PO4)3的離子遷移路徑為M2-M2。為了確認M1 位點的鈉離子是否確實是不能移動的，Goodenough 等對Li2NaV2-(PO4)3進行了電化學Li+嵌入/脫出實驗，在100 次循環后，僅剩下25%的Na+，說明在循環過程中部分Na+從Li2NaV2(PO4)3正極脫出。他們認為，這可能是循環過程中V3+的氧化及其離子半徑的收縮導致了LixNaV2(PO4)3(0

2014 年，Chen 等[27]通過XRD 精修和像差校正的掃描透射電子顯微鏡(Aberration-Corrected STEM)證明了Na3V2-(PO4)3轉變為NaV2(PO4)3的過程中，鈉離子只能從Na3V2(PO4)3的M2 位點脫出，原先M1 位點的鈉離子則仍然位于M1 位點。23Na MAS-NMR 譜的半高寬(Δυ)可以描述為：υ0Δυ=25CQ2/192，υ0為Larmor頻率，CQ為四極耦合常數。鈉離子的熱運動會旋轉或釋放Na-O 鍵，因此CQ減小。如圖5(a)所示，在295 K≤T≤375 K 的溫度區間里，NaV2(PO4)3的M1 位點的鈉離子引起的核磁信號峰的半高寬(Δυ)幾乎不隨溫度變化，而Na3V2(PO4)3的M2 位點的鈉離子信號峰的半高寬(Δυ)隨溫度升高而減小，即CQ減小。這些結果表明，Na3V2(PO4)3/NaV2-(PO4)3的M2 位點的鈉離子可以移動，而M1 位點的不能，這暗示了在Na3V2(PO4)3中，鈉離子的遷移路徑為M2-M2。2016年，Huang 等[12]第一次將Na3V2(PO4)3用作鋅離子電池的正極活性材料，在對鋅化ZnxNaV2(PO4)3正極的精修過程中，當假設嵌入的Zn2+僅占據在M2 位點時，精修未成功，而當假設嵌入的Zn2+同時占據在M1 和M2 位點時，精修結果變得更為合理[圖5(b)]。Huang 等認為這種離子占位的變化可能發生在Zn2+嵌入結構的過程中。

圖5 核磁圖譜和XRD 圖譜

不同于Goodenough[35]和Chen[27]等的研究結果，Wang等[24]通過NEB (nudged-elastic-band)計算表明，在Na3V2(PO4)3中，兩個位點的鈉離子沿著M1-M2-M1 路徑以協同遷移的方式躍遷時，活化能比鈉離子直接沿著M2-M2 路徑遷移更小，是最為可行的離子遷移方式。這也表明了離子導體中離子遷移行為的復雜性，不同的研究可能得到不同的結果。

3 總結

晶體的離子遷移可能涉及到多個方面，如“瓶頸”大小、離子的配位環境、結構穩定性的維持等，是一個動態的過程，這可能導致了其遷移機理十分復雜，加上研究方法和研究手段的限制，以致于不能夠被清晰地揭示，甚至出現不一致的研究結果。NATP 和LATP 的組成、結構相似，但是離子移動性差異巨大。LATP 的室溫離子電導率高達10-4S/cm，而NATP 在400 K 下離子電導率僅為1.53 × 10-5S/ cm。Goodenough 和Chen 的研究表明Na3V2(PO4)3和NaV2(PO4)3的M1 位點沒有移動性，而且Na2TiM(PO4)3的鈉離子只能部分被鋰離子交換，這說明NASICON 菱形結構化合物的離子不一定都具有移動性，這些非活性的位點會阻礙離子的遷移。由于NATP 和NaV2(PO4)3的結構很相似，NATP(x=0.4)的離子電導率低、活化能高很可能是因為M1 位點是非活性的，這阻礙了離子的遷移。詳細研究NATP 的結構和離子遷移機理并與LATP 進行比較，以及對NVP(x=0，3)的部分鈉離子被“困住”現象的研究，或許有助于加深對離子導體的離子遷移行為的理解，從而設計出離子電導率更高的固體電解質和電化學性能更佳的電極材料。