熱電材料Ca3Co4O9摻雜Ag、Yb改性的量子化學計算

王成江，張 婧，祝夢雅，曾洪平

(三峽大學電氣與新能源學院，湖北宜昌 443002)

近年來碳排放量加速攀升對生態系統造成了嚴重威脅，超過半數的能源能量以廢熱形式散失。因此發展低碳經濟、重塑能源體系至關重要。政府明確要求扎實做好碳達峰、碳中和各項工作，優化產業結構和能源結構。在此背景下，可以將低品位熱能直接轉換成電能的溫差發電技術成為眾多研究者關注的焦點[1]。溫差發電技術依靠熱電材料的熱電轉換效應實現。氧化物熱電材料矢配型鈷酸鹽Ca3Co4O9憑借其在高溫條件下的穩定性更高、抗氧化性更強、成本更低、對環境友好等顯著優點，在利用工業廢熱發電等高溫領域具有良好的發展前景[2]。

但低功率因子使Ca3Co4O9應用受限，目前已有學者利用實驗手段對提升Ca3Co4O9性能進行了研究。經實驗驗證，在Ca3Co4O9的Ca 位摻雜異原子已被證實可改進其熱電性能[3]。研究表明Ag 作為金屬元素取代Ca 后有利于Ca3Co4O9電導率的提升，Yb 作為稀土元素取代Ca 后更有利于塞貝克系數的提升[4]，但效果不夠理想，且實驗方法只能從宏觀結果進行討論，不能揭示性能提升的微觀機理，更無法在原子層面解釋性能提升的原因。分子模擬技術可模擬實驗方法尚無法考察的現象和過程，從微觀角度為熱電材料的研發、性能提升提供理論支撐[5]?；诹孔踊瘜W密度泛函理論的分子模擬可在微觀層面上描述摻雜過程，分析摻雜對材料性能的影響。

考慮到Ag 和Yb 的單摻雜改進Ca3Co4O9性能的機理不同，本文對比Ca 位單摻雜Ag、Yb 體系與Ca 位雙摻雜Ag-Yb體系，在微觀層面探究雙摻雜Ag-Yb 改進Ca3Co4O9性能的可能性。

1 熱電性能的微觀表征

1.1 功率因子

熱電材料的性能取決于其功率因子PF，PF值越高，性能越好。而塞貝克系數S和電阻率ρ 是影響功率因子PF的指標，其關系為：

1.2 馬利肯鍵布居

材料的性質與化學鍵強度關系緊密，馬利肯以波函數分析，采用鍵布居來判斷成鍵特性與化學鍵強度[6]。馬利肯鍵布居數表示原子間鍵級的強度，該值越大，意味著原子間鍵級越強。根據Slack[7]提出的理想熱電材料理論，弱結合的化學鍵是使得材料電阻率低的原因之一。

1.3 態密度

態密度可體現材料內部載流子分布與運動規律，能顯示各軌道內的電子分布情況，揭示電子輸運性質，表征電導率?？倯B密度按照相關規則分配到各原子上被稱為分態密度，表示單個原子對能帶的貢獻。分析態密度和分態密度可解釋摻雜前后材料性能變化。

根據態密度還可分析贗能隙特性。贗能隙為費米能級兩側兩個尖峰的寬度，可直接反映體系化學鍵的強弱，贗能隙越寬，原子間成鍵越強，進而表征材料的電阻率。

1.4 載流子相對質量

熱電材料通過內部載流子運動來實現電、熱能之間的直接轉換，其本質為載流子輸運作用。有效質量概念的引入給討論載流子運動帶來了方便。

由固體物理的知識可知有效質量m0的表達式：

式中：h為普朗克常數；E(k)為極值處的能量。m0與電子質量me(me=9.1×10-31kg)的比值定義為載流子相對質量m1，即：

西南大學劉靜等[8]推導塞貝克系數與載流子相對質量正相關，故m1可表征材料熱電性能。

2 仿真建模及計算

Ca3Co4O9是由擁有等同的a、c、β 參數和不同的b參數的兩個子系統[Ca2CoO3]層和[CoO2]層沿c軸相互交替堆疊而成的結構[3]。b軸方向兩層晶胞的比例不一致為建立Ca3Co4O9計算模型帶來了困難。為使計算更加可行，取b軸比例為b1/b2=1.5，結構表達式為[Ca2CoO3][CoO2]1.5。圖1 為Ca3Co4O9的計算理論模型，模型中共有42 個原子，即Ca8Co10O24?？紤]理論模型與實際的接近程度，單摻雜Ag、Yb 的摻雜比例取0、0.062 5、0.125 0、0.250 0、0.375 0，即分別取代Ca8Co10O24理論模型中的0.5、1、2、3 個Ca 原子；圖1(b,c)是單摻雜比例Ag、Yb 為0.125 的模型圖；圖1(d)是雙摻雜比例Ag 和Yb 分別為0.125 的模型圖。本文計算使用基于密度泛函理論的Materials Studio 軟件包中的CASTEP 模塊完成，分別對Ca8Co10O24、(Ca1-xMx)8Co10O24(M=Ag、Yb，x=0.062 5、0.125 0、0.250 0、0.375 0)以及(Ca1-x-yAgxYby)8Co10O24體系進行量子化學計算，計算前對模型進行相同的幾何優化。

圖1 Ca8Co10O24及摻雜體系的晶體模型結構圖

3 單摻雜Ag、Yb 的Ca8Co10O24體系計算結果與討論

3.1 馬利肯鍵布居分析

根據原子排布列出模型中心原子單摻雜Ag、Yb前后原子之間的鍵布居數如表1、表2所示，表內各值取平均值。分析可得：Ag 摻雜比例x=0.062 5 時，Ca2CoO3層中的Ag-O1、Co1-O2、Co1-O3較摻雜前均減??；x=0.125 時，Ca2CoO3層中的Ag-O1、Co1-O2、Co1-O3以及CoO2層中的Co3-O4、Co2-O5較摻雜前均減小；但隨著Ag 摻雜比例繼續增加，除Ca2CoO3層的Co1-O2鍵略有減小外，大部分原子之間的鍵布居數呈增大趨勢。

表2 (Ca1-xYbx)8Co10O24 的馬利肯鍵布居(平均值)

Ca8Co10O24模型體系中共有4 個Ca1-O1、Ca2-O1、Co1-O1、Co1-O2、Co1-O3及6 個Co3-O4、Co2-O5。根據表1 計算出體系馬利肯總鍵布居數為8.674。隨著Ag 摻雜比例增大，體系化學鍵總數未改變，馬利肯總鍵布居數隨摻雜比例變化趨勢如圖2 所示，表現為先減弱后增強。當x=0.125 時，馬利肯總鍵布居數最低，相較于未摻雜體系下降了2.6%，該比例下體系的化學鍵強度最低，可更大程度改善材料性能。Zhang 等[9]采用溶膠凝膠法制備了Ca3-xAgxCo4O9(x=0.1～0.6)，當x=0.3，即摻雜比例為0.1 時，樣品的功率因子提高了70%，與本文分析結果相近。

圖2 單摻雜體系馬利肯總鍵布居變化

表1 (Ca1-xAgx)8Co10O24 的馬利肯鍵布居(平均值)

Yb 摻雜比例x=0.062 5 時，Ca2CoO3層中的Yb-O1、Ca1-O1、Ca2-O1、Co1-O2鍵與Co1-O3鍵比摻雜前低；x=0.125 時，Ca2CoO3層中的Yb-O1、Co1-O2、Co1-O3以及CoO2層中的Co3-O4、Co2-O5較摻雜前進一步減小；Yb 摻雜比例繼續增加后，除Co1-O2鍵減小外，其余鍵級均呈增大趨勢。

由圖2 分析得，隨著Yb 的摻雜比例增加，馬利肯總鍵布居數變化趨勢為先減弱后增強，當x=0.125 時，馬利肯總鍵布居數最低，相較于未摻雜時下降了1.9%，但隨著摻雜比例的提升，馬利肯總鍵布居數比未摻雜時增強，相應體系的電阻率比未摻雜時增加。由此可知，Yb 元素的摻雜比例不宜過大，否則會抑制材料性能的提升。褚穎等[10]采用溶膠凝膠法合成了Ca3-xYbxCo4O9(x=0,0.15,0.30,0.45)，其中當x=0.30，即摻雜比例為0.1 時，材料的功率因子最佳，與本文計算的最優比例相近。

3.2 態密度分析

圖3(a～c)為Ca8Co10O24、Ca7AgCo10O24、Ca7YbCo10O24模 型的總態密度圖和成鍵原子的分態密度圖，費米能級位于虛線處，態密度峰值和贗能隙寬度計算結果如圖所示。就Ca8Co10O24模型來說，其導帶范圍在0～16 eV。在Ca2CoO3層中，Ca1在費米能級附近的分態密度值幾乎為0，Co1s 對價帶和導帶的貢獻較小，而Co1d 在費米能級右側分態密度出現峰值，對導帶的貢獻較大，O1p 在費米能級左側分態密度出現峰值，對價帶的貢獻較大。在CoO2層中，Co2s 對價帶和導帶做的貢獻較小；Co2d 貢獻較大，O4p 軌道對-4 eV 以外價帶有貢獻，O4p 軌道峰值距費米能級較近，對導帶貢獻較大。故Ca8Co10O24的總態密度中費米能級附近的價帶和導帶主要由Co d 和O p 軌道貢獻。

圖3 Ca8Co10O24、Ca7AgCo10O24、Ca7YbCo10O24模型的總態密度圖和分態密度圖

與Ca8Co10O24相比，Ag d 軌道與摻雜前Ca1各個軌道相比在費米能級附近出現明顯起伏，分態密度值增加，說明摻雜Ag 后材料可容納的載流子數增加，更有利于載流子躍遷，提升導電能力；Ag p 軌道的主峰明顯比Ca8Co10O24中的Ca1p 分態密度主峰靠近費米能級，Ag p 對價帶的貢獻比Ca 更大。對比摻雜前后體系的贗能隙發現，Ag p 軌道與Co、O 軌道雜化后，將會導致體系贗能隙寬度下降，體系化學鍵強度減弱，材料的導電性將提高。

與Ca8Co10O24相比，Yb 取代Ca 后的模型總態密度在費米能級附近的主峰值比未摻雜時增大了22.8 eV，價帶頂部明顯上移。這是因為Yb 取代Ca1 后在費米能級處多出一條f 軌道，是由Yb 原子貢獻的。價帶頂部態密度被Yb f 取代，與Co、O 軌道雜化后，價帶頂部會上移，這會導致帶隙減小，使載流子更容易從價帶躍遷至導帶，從而有利于材料的電阻率降低，導電性增強。

3.3 載流子相對質量

當摻雜比例x取0.125 時，Ca7AgCo10O24與Ca7YbCo10O24相對于其他摻雜比例體系的性能更加理想，根據式(2)和(3)計算得Ca8Co10O24、Ca7AgCo10O24與Ca7YbCo10O24的載流 子相對質量m1如表3 所示。

表3 載流子相對質量m1

可以看出，Ca7AgCo10O24與Ca6YbCo10O24的m1明顯比Ca8Co10O24大，分別提升了1.68 倍、1.25 倍。塞貝克系數與m1正相關，m1的提升有利于材料塞貝克系數的提高，促進功率因子提升。Zhang 等[9]制備的Ca2.7Ag0.3Co4O9也具有比本征材料更高的塞貝克系數。

4 雙摻雜Ag-Yb 的Ca8Co10O24 體系的計算結果與討論

材料的性質依賴于其電子結構，分析量子化學計算結果，可以幫助人們厘清材料性能提升的相關機制，進而為改性新材料提供合適方案。通過上節分析得，單摻雜Ag、Yb 有利于提升熱電材料性能，當摻雜比例x=0.125 時提升效果最佳，基于此比例，本節建立了Ca 位雙摻雜Ag-Yb 的Ca8Co10O24模型，雙摻雜比例分別取0.25-0.125、0.125-0.125、0.125-0.25，對應模型為Ca5Ag2YbCo10O24、Ca6AgYbCo10O24和Ca5AgYb2Co10O24，探究雙摻雜異元素Ag-Yb對于材料性能的影響。

4.1 馬利肯鍵布居分析

表4 為Ca5Ag2YbCo10O24、Ca6AgYbCo10O24以及Ca5AgYb2-Co10O24體系的馬利肯鍵布居數。雙摻雜兩種不同種類元素的情況下，Ag-O1鍵布居數小于Ca8Co10O24中相對應的Ca-O1，Yb-O1鍵布居數小于單摻雜體系中相對應的鍵，其余鍵的布居數與未摻雜及單摻雜體系中相對應的鍵相比均減小。

根據表4 計算得，三個體系總鍵布居數分別為8.188、8.256、8.226，體系整體鍵布居數均小于單摻雜體系，與未摻雜時相比，雙摻雜體系鍵布居數最低下降5.6%，體系整體化學鍵鍵級進一步降低，證明雙摻雜Ag-Yb 為提升本征材料性能的手段之一。

表4 雙摻雜體系的馬利肯鍵布居(平均值)

4.2 態密度分析

本節分析了Ag-Yb 雙摻雜模型的總態密度和分態密度。從圖4 可分析得：雙摻雜體系的導帶范圍為0～16 eV 之間，主要由Yb d、Ag s、Ag p、Co1p、O1p、Co2d、O4p 提供，且由于Yb f、Ag s 以及Co d、O p 共同雜化，費米能級處總態密度峰值進一步增大，價帶頂部上移，相對于單摻雜上移程度更大，材料的導電性將增強。雙摻雜體系求得的贗能隙均小于未摻雜和單摻雜時的體系，表明雙摻雜使得體系化學鍵強度更低，同樣有利于材料功率因子提升。

圖4 Ag-Yb雙摻雜模型的總態密度和分態密度

4.3 載流子相對質量

根據式(2)、(3)計算得Ca5Ag2YbCo10O24、Ca6AgYbCo10O24與Ca5AgYb2Co10O24的載流子相對質量m1如表5 所示。

表5 載流子相對質量m1

可以看出，雙摻雜體系m1相比于未摻雜時分別提升2.27倍、1.75 倍、2.03 倍，提升幅度均大于單摻雜體系,說明雙摻雜Ag-Yb 比單摻雜更有利于材料塞貝克系數的提高。

由上述分析得，Ag-Yb 雙摻雜對于熱電材料性能的改善明顯優于Ag、Yb 單摻雜，其中Ca5Ag2YbCo10O24的馬利肯鍵布居數、載流子相對質量以及態密度的變化較其他兩個模型而言更為理想,即熱電材料Ca3Co4O9雙摻雜Ag-Yb 為2∶1 的比例時效果更好。

5 結論

本文基于量子化學密度泛函理論計算Ca3Co4O9摻雜Ag、Yb 后微觀熱電性能指標的變化，結論如下：

(1)隨著Ca 位單摻雜Ag、Yb 比例增加，鍵布居數呈先減弱后增強趨勢。當摻雜比例x為0.125 時，Ag、Yb 單摻雜體系總重疊布居數最低。雙摻雜Ag-Yb 體系的鍵布居數將進一步降低，更利于降低材料電阻率；

(2)摻雜Ag 后體系贗能隙減小，化學鍵強度降低。摻雜Yb 后費米能級處態密度值顯著增加，價帶頂部上移，帶隙減小。而雙摻雜Ag-Yb 效果比單摻雜時更明顯；

(3)摻雜后的載流子相對質量與Ca8Co10O24比均有提升，雙摻雜Ag-Yb 體系提升幅度更大，最大為未摻雜時的2.27倍，有利于材料塞貝克系數的改善。

結果表明，Ca 位雙摻雜Ag-Yb 比單摻雜能明顯提升Ca3Co4O9性能，Ag-Yb 摻雜比例為2∶1 時更為理想。證明了雙摻雜金屬元素和稀土元素進一步提升熱電材料性能的可行性，為探索新型熱電材料提供思路。