磷酸鐵鋰電池組典型儲能工況循環老化研究

王德順，薛金花，馬林康

(1.中國電力科學研究院有限公司，江蘇南京 210003；2.東南大學 自動化學院，江蘇 南京 210096；3.北京交通大學國家能源主動配電網技術研發中心，北京 100044)

儲能電池是電化學儲能電站的核心，儲能電站建設成本主要源于儲能電池系統。鋰離子電池在循環過程中的性能衰退情況受循環倍率、環境溫度、循環充放電區間等因素的影響[1]。電池健康狀態的劣化原因主要有電池內阻增大、電池內部不可逆的鋰離子損失、電池的正負極材料損失等[2]。目前對電池性能衰退的研究還是主要集中在電動汽車應用場景，鮮有針對儲能電站工況的電池衰退研究，對儲能系統電池組的衰退及不一致性演變研究也比較少。

柳楊等[3]基于電池電壓曲線隨老化會發生平移、伸縮變換的假設，采用DTW(動態時間扭曲算法)對電池組內部單體的容量差異進行估計，用來描述電池組內單體容量的不一致性。李建林等[4]認為電池能量狀態主要通過電池SOC和電池的SOH來表征，并總結了常用的電池SOC和SOH估計方法。董漢成等[5]針對鋰離子電池SOH估計和剩余可用壽命(RUL)預測的問題，應用支持向量回歸機(SVR-PF)對電池的健康狀態進行估計同時實現電池RUL 的預測。張偉等[6]針對電池容量估計的問題，提出以平均充電壓升作為電池健康指標，經Box-Cox變換后通過線性回歸模型估算電池容量。鄒涵宇[7]通過電池充電曲線的相似性對電池模組的一致性進行辨識和分析，通過控制變量研究不同的衰退因素對電池組不一致性的影響，并利用相似性矩陣進行電池分選。在電池的衰退機理研究方面，王永紅等[8]研究了三元電池衰退的主要原因，包括晶體結構的改變和相變、活性材料的損失、電解質的分解和消耗、可脫嵌鋰離子的損耗以及固體電解質界面的形成。

上述方法大多是對電池單體進行容量估算或壽命預測，缺乏對電池組一致性的研究。本文以某型號磷酸鐵鋰電池模組為研究對象，設計典型工況模擬實驗及電池性能測試來探究電池模組及單體衰退過程。通過電池循環前后容量增量曲線變化分析單體電池老化主要因素，同時提出一種串聯電池單體容量估計方法，進一步研究了電池組隨工況循環SOC一致性演變過程，為電池組的維護提供依據。

1 電池組基本參數及實驗設計

1.1 電池組基本參數

實驗采用的磷酸鐵鋰電池組結構為1 并8 串，電池基本參數如表1 所示。

表1 電池組基本參數

在電池組進行循環測試前，首先進行電池性能測試，具體包括模組容量測試，模組內阻測試，模組小電流測試以及單體電池容量測試。其中，小電流測試采用0.1C(15 A)恒流充放電以獲取電池組當前最大可用容量。電池組容量測試多采用多階段降電流充電，1/3C恒流放電的充放電制式，以電池組放電的容量作為電池組的實際容量。其中，1#模組容量為159 Ah，2#模組容量為169 Ah。

模組內阻測試采用復合脈沖功率特性(HPPC)測試方法，因為磷酸鐵鋰電池在50%SOC附近的內阻比較穩定[9]，所有本文提到的內阻均為電池模組SOC為50%時對應的單體電池的0.1 s 的歐姆內阻，兩組電池共計16 只單體的歐姆內阻辨識結果如圖1 所示。

圖1 電池單體內阻分布

由圖1 可以發現，在測試的兩個電池模組中單體之間內阻差異較大，大部分單體內阻分布在0.2～0.3 mΩ 之間，少部分單體內阻較大，分布在0.4～0.5 mΩ 的范圍，單體最大內阻達到了最小內阻的2倍及以上，且1#模組內阻一致性相對較差。

電池單體的小電流測試采用0.1C，對模組內每一只單體電池全區間充放電2～3 次，以最后一次放電容量作為單體電池的最大可用容量，兩個模組內各單體容量測試結果如圖2所示。兩個模組內單體容量差異明顯，其中1#模組單體容量均值177 Ah，極差為34 Ah，2#模組單體容量均值也為177 Ah，極差為26 Ah，綜合來看1#模組容量一致性劣于2#模組。

圖2 電池單體容量分布

電池組容量由電池組內單體容量及單體SOC共同決定，文獻[10]指出，串聯電池組容量可以表示為電池組中單體電池最小的放電容量和最小的充電容量之和，即：

式中：SOCi為電池組內第i個單體的SOC；Ci為第i個單體容量；SOCj為電池組內第j個單體的SOC；Cj為第j個單體容量；Cpack為電池模組容量。

1.2 電池組工況循環測試實驗設計

為了研究電池組在能量型工況下的衰退特性，本研究設計的模擬工況類型為典型儲能電站峰谷調節工況，考慮到電池的安全和使用壽命，設定電池循環SOC區間為10%～90%，充電倍率為3/8C，放電倍率為1/2C(每次性能測試后對模組重新進行容量標定，保證SOC循環區間不發生變化)。

電池組每100 次工況循環進行一次性能測試，每500 次模組循環進行一次小電流充放電測試。由于1#模組在第600～700 次循環過程中發生了較為嚴重的鼓包現象，且電池容量保持率已小于80%，在電池組完成700 次循環測試后僅進行一次性能測試，不再進行工況循環測試。

1.3 電池模組循環測試數據分析

將1#模組和2#模組按照1.2 節中的電池循環測試流程開展工況循環測試，測試設備采用Arbin BT2000 電池組測試系統，電池組前700 次循環對應的電池組容量衰退曲線如圖3所示。

圖3 電池組工況循環容量衰退情況

由電池模組的容量衰退曲線可知，兩組電池在循環初期出現了較快的容量衰減，隨后衰退速度變緩，衰退速率基本保持不變，并且一致性較差的模組衰退速度要快于一致性較好的電池模組。在500 次后的循環測試中，1#模組容量衰退速度基本不變，2#模組衰退速度變得更慢。1#模組經歷700次循環后容量保持率為75%，對應的模組容量為120 Ah，2#模組經歷700 次循環后其容量保持率為84%，對應的模組容量為142 Ah。

從電池容量衰退過程來看，電池組在相同的工況下衰退速度受電池組初始容量、內阻分布一致性和循環過程中單體衰退差異的綜合因素影響。在電池工況循環測試之前，電池組進行了均衡(SOC高端對齊)，因此，電池組內單體容量及其衰退不一致可能是電池組衰退出現差異的主要原因。

1.4 基于ICA的電池老化模式分析

容量增量分析法(ICA)作為一種原位非破壞的分析方法，常用于對鋰離子電池的老化分析和診斷[11]。IC(容量增量)曲線可以將電池原始的V-Q曲線上的電壓平臺轉換為易于分析和識別的氧化還原峰。磷酸鐵鋰電池充電V-Q曲線和IC 曲線對應關系如圖4 所示，磷酸鐵鋰電池負極在充電過程中會發生五個相變過程，對應電池V-Q曲線上的五個電壓平臺，即IC 曲線上的五個容量增量峰，分別為⑤峰～①峰。

圖4 磷酸鐵鋰電池IC和V-Q 曲線關系圖

在第500 次和第700 次循環結束后對電池單體進行了小電流充放電測試，通過數值的方法繪制出磷酸鐵鋰電池的IC曲線，電池循環前后IC 曲線變化如圖5 所示，可以發現幾乎所有的電池IC 曲線的變化都表現出類似的特征。電池IC 峰上最為明顯的是①峰的衰退，其次為②峰衰退，其余峰衰退不明顯，大多數電池IC 峰位置出現向高電壓方向的偏移。除此之外，電池循環前后電池IC 曲線的高端(V＞3.4 V)和低端(V＜3.2 V)基本重合，即電池高端的充電電量基本不變，近似為一定值。對于磷酸鐵鋰電池而言，電池不同的衰退模式對應著不同IC 變化特征[12]。在峰谷調節工況下，由于電池①峰衰退最為明顯，可以推測該批次電池衰退的主要方式為鋰離子損失或電池正極材料損失；②峰雖然也出現明顯衰退，但與①峰相比其減小比例較小，即電池發生了少量的負極材料損失。同時電池IC 峰的位置出現了偏移，這是由于電池在循環過程中，內阻增大導致充電過程極化程度增加，從而導致IC 峰和谷的位置向高電壓方向發生偏移。

圖5 循環前后電池單體IC曲線變化規律

2 串聯電池參數估計

2.1 基于IC 曲線的串聯單體電池容量估計

由于模組內部電池單體老化存在差異，其衰退速度必定不同，為了研究單體電池容量變化規律，有必要對單體電池的容量進行估計。由于電池組最大可用容量是由部分單體決定的，除了組內一只或者兩只單體會達到充電或者放電截止電壓，其他電池均不能實現滿充滿放，因此，如何基于電池模組測試數據來估計內部單體容量成為要解決的主要問題。在電池模組小電流測試過程中，大部分電池只有部分區間充放電段，相應地也只能得到部分IC 曲線，但電池衰退主要表現在V-Q曲線上平臺區的縮短，即IC 峰面積的減小，因此可以基于模組測試數據和單體電池初始測試數據實現電池單體容量估計。

由電池老化分析結果可知，電池高端部分(一般取3.4 V以上部分)充電容量近似為一定值，且電池低電壓區間內⑤峰和④～③峰面積近似不變，因此可以利用數值方法擬合電池高端充電曲線，得到電池高端部分V-Q函數關系：

式中：Q為電池高端部分待充電電量；V為電池的充電電壓。當電池模組進行小電流充放電測試之后，可以得到某只電池組單體電池在電池組充滿電時的電壓記為Vt，進而根據該單體末端充電容量擬合函數[式(2)]得到該只電池的末端充電容量Qhigh，其計算方法如式(3)所示:

式中：Vcut_off為單體電池充電截止電壓。

通過上述方法，可以得到電池高端部分完整的充電電量。對于單體的低端部分，同樣可以采用類似的方法估計低端電量，最終，電池的總容量就可以表示為：

式中：Qmodule5_1為模組充電數據中各個單體平臺區充電電量(特征峰面積之和)；Qlow為電池低端部分電池充電電量。

通過上述方法，可以在獲取某只單體電池起始完整的V-Q曲線后，僅利用模組的性能測試數據，就可以對電池組內單體電池容量進行估計，節省測試時間，實現每一只單體電池的容量快速估計。

利用上述容量估計方法，每進行一次模組測試數據就可以對單體電池容量進行估計，由于電池組循環過程中僅進行了兩次單體性能測試，取第二次單體性能測試數據為驗證數據，得到兩個模組第500 次循環結束后的單體電池容量估計結果及估計誤差，估計結果如圖6 所示。

由圖6 可以看出，1#模組中7 號單體電池容量估算誤差較大，相對誤差達到為5.9%。除此之外，其余單體電池容量估計誤差均在4%以內，表明該方法可以實現單體電池容量快速和可靠估計，且該方法不依賴于大量歷史數據的訓練，在獲取單體電池初始數據和模組充電數據后就可以實現單體電池容量估計。

圖6 模組內單體電池容量估計結果

2.2 串聯單體SOC 估計

電池組在工況循環過程中單體電池的SOC會發生不同程度變化，進而影響電池組實際最大可用容量，甚至使得電池組實際最大可用容量小于模組中最小容量單體，電池容量不能得到有效利用。因此，有必要對電池組內單體電池的SOC變化趨勢進行分析，在獲取某只電池單體容量估計值之后，其高低端SOC可以由式(5)獲取：

式中:SOC_H為電池高端SOC值。由上述單體SOC估算方法，可以獲得每100 次循環后的單體電池高端SOC估計值，進而得到前500 次循環模組內部各單體高端SOC隨模組循環過程中的變化情況，如圖7 所示。

圖7 模組內電池單體高端SOC變化趨勢

由圖7 可知，兩個模組內大部分單體電池在500 次循環之后單體SOC仍保持在較高水平。然而，1#模組的一號單體電池及2#模組五號單體電池SOC出現了較為明顯的降低，其中2#模組五號單體經過500 次模組循環之后高端SOC減小為88%，電池組內部的SOC極差達到了11.7%。通過之前的分析可知，2#模組五號單體電池及1#模組一號單體電池在模組中具有最高的單體容量，與模組內部其他容量較低的電池相比，其衰退速度也較慢，同時電池間的充放電效率也存在一定差異，二者相互疊加導致電池組內單體SOC變化的差異。

3 結論

為了探究磷酸鐵鋰電池組在儲能系統應用中的衰退規律，開展了電池組模擬工況循環老化研究。選取兩個磷酸鐵鋰電池模組，設計了模組電池峰谷調節工況的循環老化實驗。700 次循環之后電池組容量保持率分別為初始容量的75%和84%，且一致性較差的模組容量衰退較快。通過容量增量分析法對單體電池循環前后進行老化分析，發現電池容量衰退的主要原因是鋰離子損失和正極活性材料損失。為了辨別單體電池容量衰退差異，基于電池模組和單體性能測試數據，提出了一種串聯電池單體的容量估計方法，并進行了驗證，大部分電池單體容量估計誤差在4%以內。基于電池單體容量估計結果，進一步對單體電池的SOC變化進行分析，結果表明模組內容量較高的電池SOC變化相對于其他容量較低的單體電池變化更明顯，這種現象出現的原因是單體電池衰退不一致和單體電池充放電效率差異的共同作用。