磷酸鐵鋰電池循環壽命衰減和壽命預測

黃海寧

(上海蘭鈞新能源科技有限公司，上海 201499)

鋰離子電池具有工作電壓高，比能量大，循環壽命好，自放電率低，無記憶效應等特點而得到越來越多工業界和學術界的關注和研究[1-3]。而在鋰離子電池體系中，常規地可以按照正極材料的不同種類對電池體系進行分類，如鈷酸鋰電池(LiCoO2)、鎳鈷錳酸鋰三元電池(LiNiCoMnO2)、磷酸鐵鋰電池(LiFePO4)[4-7]。其中磷酸鐵鋰電池相對于其他體系如鈷酸鋰，鎳鈷錳酸鋰三元電池電池具有以下優勢：(1) 較長的循環壽命；(2) 超高的安全特性；(3) 較低的成本；(4) 綠色環保[8-10]。磷酸鐵鋰電池的以上特性主要取決于：磷酸鐵鋰正極材料的晶體結構非常穩定，磷酸根離子對于氧的約束非常緊固，在高溫和過充等異常下基本不釋氧[11]。磷酸鐵鋰改性工藝成熟，電子電導率可通過碳包覆、減少顆粒尺寸、離子摻雜等工藝來有效提升[12-14]。對于商業化鋰離子電池，循環壽命是關鍵的參數指標。磷酸鐵鋰電池的循環壽命可達2 000 次以上，但對一些如工業大儲能的應用項目還是存在壽命短板[15]。這就需要：(1)持續提升磷酸鐵鋰電池的循環壽命，了解磷酸鐵鋰電池壽命衰減的來源；(2)2 000～4 000 次的循環壽命評估周期較長，通常需要1～2 年時間。為縮短電池循環壽命的評估周期，需要研究其壽命衰減規律，建立壽命模型，加快評估時間。

在本工作中，我們通過測試軟包裝磷酸鐵鋰電池，在不同溫度下進行循環測試(5～55 ℃)，得到其在不同溫度下的衰減曲線，通過比較得到磷酸鐵鋰電池在不同溫度下的衰減特點，得到電池在不同溫度下循環衰減的規律。通過小電流0.05C容量標定和dV/dQ-Q曲線分解衰減來源。同時運用溫度加速，對該電芯進行壽命模型的搭建和預測。

1 實驗方案

1.1 軟包裝磷酸鐵鋰電池基本參數信息

本工作提及的軟包裝磷酸鐵鋰電池為本公司自生產的磷酸鐵鋰電池樣品。其基本信息為：標稱容量為4 700 mAh；標稱電壓為3.2 V；正極材料為磷酸鐵鋰(LiFePO4or LFP)；負極材料為人造石墨(graphite)；隔膜材料為聚乙烯+氧化鋁陶瓷隔膜(PE+Al2O3)；電解溶劑為EC/DEC/EMC(質量比為2∶5∶3)；溶劑為1 mol/L 的LiPF6；添加劑為質量分數2%的VC。

1.2 循環測試詳細信息

使用兩片鋁板進行夾持。在5～55 ℃，對電池做不同溫度點循環，倍率為1C/1C，電壓范圍2.50～3.65 V。循環前測試0.05C/0.05C的充/放電容量。循環過程中的容量標定，前1 000 次循環，每隔100、200、300、500、800 次標定容量，并且測試直流內阻(DCIR，50%SOC，1C，10 s)。1 000 次后，每隔500 次標定容量和內阻。截止條件為容量衰減達到初始容量的20%。

本工作使用的通道為深圳新威公司生產的型號為BTS-5V12A 的電池檢測設備。使用的烘箱為上海一恒公司生產的型號為LRH-250 的生化培養箱。扣電測試系統為藍電公司生產，型號為CT3001A。元素分析設備為電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)，為安捷倫公司生產，型號為5800。

2 結果與討論

2.1 不同溫度下的容量衰減和內阻增加

提取電池在不同溫度下的衰減曲線，見圖1(a)。發現在25 ℃條件下，該電池的循環壽命最長，衰減達到20%后循環壽命可達4 000 次。在25～55 ℃溫度區間，隨著溫度的升高，衰減加快。在5～25 ℃溫度區間，隨著溫度的降低，衰減也加快。在高溫區和低溫區出現不同因素主導的衰減機制，在低溫區出現類似于跳水型的衰減曲線。由圖1(b)不同溫度下循環一定次數后的直流內阻變化，可以發現隨著循環的進行，不同溫度下電池的直流內阻均開始明顯增加，且與衰減規律類似。高溫下隨著溫度的增加，DCIR 增加開始加快，此過程與高溫下的副反應加劇有關。在低溫下，前期循環DCIR 增加較慢，隨著循環的進行，DCIR 增加出現加速拐點，此過程與低溫下的電池析鋰有關。

圖1 不同溫度下的容量衰減和內阻增加曲線

2.2 dV/dQ 分解鋰損失來源機制

通常鋰電子電池容量衰減可以分解為兩個部分：第一部分是和動力學相關的功率損失。由于動力學造成的功率損失，通過小電流0.05C充放電消除功率損失造成的影響；第二部分是和熱力學相關的活性材質損失(loss of active material，LAM)和活性鋰損失(loss of lithium，LLI)[16]，其中活性材質損失主要分解為正極活性材質(LAM_dePE)的損失和負極活性材質(LAM_deNE)的損失[17-19]。利用0.05C的小電流數據，在dV/dQ-Q曲線上利用峰間距和峰位置的變化，可以判斷活性物質和活性鋰的損失。峰間距的變化，可代表活性物質的損失，而峰位置的偏移可代表活性鋰的損失[20-22]。

2.3 SEI消耗活性鋰機制模型

通常對于循環衰減較為穩定的電池，固體電解質層(solid-electrolyte interphase，SEI)消耗的活性鋰是全電池容量衰減的主要部分。它來源于負極在充放電過程的成膜消耗。在循環初期，負極膨脹速率相對較快，SEI 消耗活性鋰也相對較快。而進入循環中后期后，膨脹速率減緩，SEI 消耗活性鋰也趨于平穩階段[23-24]。

在負極石墨顆粒表面，SEI 增長的厚度s，隨時間t的變化，見式(1)和(2)[25-27]：

式中：J為SEI 生成的反應速率；m為SEI 質量；ρ 為SEI 密度；A為石墨表面積；c為電解質濃度；k為反應速率常數；D為電解質在SEI 層內的的擴散系數。

由式(1)和式(2)可得到SEI 厚度s隨時間t的變化，見式(4)：

當時間變量t足夠小時，SEI 增長厚度s正比于時間變量t，見式(5)。而當相對時間足夠長時，SEI 增長厚度s可推導為式(6)。SEI 增長厚度s正比于時間變量，見式(7)：

式中：D為電解質在SEI 層內的擴散系數。

擴散系數D和溫度T符合Arrhenius 方程，見式(8)：

式中：T為絕對溫度；D0為擴散常數；Q為常數代表反應活化能，可簡化為Ea表示；kB為玻爾茲曼常數。

SEI 增長厚度s與溫度T和時間變量t可以表述為式(9)：

式中：A0為指前因子。

2.4 循環容量和內阻增加規律和衰減來源

對圖1(a)的循環衰減曲線進行處理，得到在循環衰減達到20%后，不同溫度下每次循環的衰減量和溫度T以及溫度的1/(kBT)之間的關系，如圖2 所示。在中高溫區(25～55 ℃)，每次循環的容量衰減百分比隨著溫度的升高而增加，其反應活化能可擬合為Ea(HT)=0.17 eV，在中高溫度區間容量衰減主要由SEI 消耗活性鋰損失占主導地位。而在中低溫區域(5～15 ℃)隨著溫度的升高，每次循環衰減的百分比隨溫度的升高反而降低，可以擬合為負溫度系數的反應活化能Ea(LT)=-0.46 eV。在低溫度區域，因充電產生的鋰枝晶所導致的容量損失占據主導地位。通過對圖2 內的兩部分容量衰減的機制分解，我們可以得到該款電池在1C/1C條件下存在最優的溫度區間。該結果和文獻[28]中的結論類似。

圖2 不同溫度區間的不同衰減規律

對于本工作中使用的LFP 和石墨對金屬鋰組裝半電池，再進行扣電充放電測試，結果見圖3(a)～(b)。對圖3(a)內的曲線進行dV/dQ微分處理得到dV/dQ-Q的曲線，見圖3(b)。從圖3(b)可以發現正極磷酸鐵鋰的dV/dQ-Q曲線是沒有特征峰的，而石墨負極的dV/dQ-Q曲線存在三個特征峰(AP1,AP2,AP3)[22]。

圖3 正負極半電放電曲線和dV/dQ-Q 曲線和全電池在不同容量保持率下的dV/dQ-Q曲線

對全電池0.05C小電流的放電曲線進行dV/dQ微分處理，得到dV/dQ-Q曲線，對峰間距和峰位置的分析，可以得到詳細的衰減來源，見圖3(c)。從圖3(c)可以發現隨著循環的進行，峰間距L1 開始逐漸變小，其代表較為明顯的活性鋰損失(LLI)；而峰間距L2 也開始減小，代表負極活性材質的損失(LAM_deNE)。最后可對循環后的電池進行拆解，組裝正極半電池來分析正極活性材料(LAM_dePE)的損失。25、45、55 ℃下正極、負極、活性鋰的損失來源對比見圖4。在25、45、55 ℃下衰減到初始容量的80%后，容量損失的主要來源均為活性鋰的損失(LLI)，占80%以上；其次為負極材質損失(LAM_deNE)約占12%～14%；最小的衰減部分來源于正極材質(LAM_dePE)的損失，占總損失的4%～6%。另外，隨著溫度的升高正極材質損失所占的比例略有增加。

圖4 不同的溫度下循環衰減達到20%后衰減來源分解(正極、負極和活性鋰)

為了進一步分析不同溫度對于正極的影響。對循環后滿放電的電池拆解，對負極片進行了ICP-AES 元素分析，發現極片中Fe 元素的含量，隨著溫度的升高而增加，見表1。Fe元素主要來源于磷酸鐵鋰中的Fe 金屬的溶出在負極表面富集，而負極表面的Li 和P 還有F 的含量也有明顯的增加，這個主要和SEI 成膜增厚有關[29-30]。而在不同溫度下，代表SEI 組分的元素差異不明顯，說明在達到相同容量損失的情況下，SEI 成膜增厚所導致Li 損失和溫度影響不明顯。

表1 不同循環溫度下負極中的元素含量 %

2.5 衰減模型和壽命預測

在特定的溫度區域，25～55 ℃符合隨著溫度增加，衰減加快的衰減規律。其衰減由SEI 成膜增厚主導，容量衰減Qloss和溫度T和時間t或者循環次數N符合式(10)：

式中：A0和B均為常量。

對25～55 ℃區間內的容量衰減率進行擬合，得到圖5 (a)的結果。從圖5(a)可以看出在不同溫度下的衰減率和不同循環次數成線性關系。隨著溫度增加，衰減斜率也增加。保持循環次數N不變，將不同溫度下的容量衰減率和對應溫度代入上述容量損失模型內可以得到反應活化能Ea為0.173 eV 和指前因子A0為2.57。將這些參數帶入到容量衰減模型內，可以得到圖5(b)的結果，其預測值和實測值具有較好的吻合性。該模型可用來預測電芯的長期循環壽命。

圖5 不同溫度下的容量衰減率和循環次數之間的關系和壽命模型

3 結論

本工作通過測試和研究磷酸鐵鋰電池在不同溫度下的衰減規律，得到該電池在特定循環倍率下的最優溫度區間。高于該區間，由SEI 成膜消耗活性鋰占主導地位，衰減隨著溫度增加而增加。低于該區間時，由充電鋰枝晶的產生損失占主導地位。衰減率隨著溫度增加而降低，最優的溫度區間對于合理使用電池具有較為重要的意義。

另外，通過dV/dQ-Q和循環后半電池的扣電測試，發現在中高溫區容量衰減主要有活性鋰的損失為主，其次為負極材質損失，而LFP 材質的損失較少。這表明減少活性鋰損失和負極材質損失是提升磷酸鐵鋰電池循環壽命的關鍵。

最后，運用SEI 消耗活性鋰機制，可以較好地預測磷酸鐵鋰循環衰減模型，并且為壽命預測提供方案。