鋰離子電池小電流過放電后容量衰減的研究

雷少帆，常林榮，蘇 鋒，陸君潔，張卓偉

(浙江超威創元實業有限公司，浙江湖州 313100)

錳酸鋰-石墨電池由于環境友好、能量密度高與循環壽命優秀等特性而受到廣泛關注，并被廣泛應用于電動車、電動自行車領域[1-5]。為提高鋰離子電池使用壽命，鋰離子電池的生產、設計參數被廣泛研究，如Chris 等[3]通過測試不同線載荷下極片面密度與孔隙率的關系，提出了輥壓線載荷與極片孔隙率的預測模型；Bongki Son 等[4]研究了正負極容量比對鋰離子電池循環壽命、失效模式的影響；M.C.Smart等[5]研究了電解液組成對電極析鋰的影響，為優化電解液溶劑、添加劑組成提供了理論依據。另外，為揭示鋰離子電池失效機理，有關鋰離子電池安全性、負極析鋰、過渡金屬的溶解、石墨嵌鋰機理均被學者廣泛研究[6-13]。然而，有關鋰離子電池過放電的研究卻鮮有報道。目前，鋰離子電池系統均配備電池管理系統，電池管理系統時刻以小功率的方式消耗著鋰離子電池的電量，因此，開展小電流過放電過程中錳酸鋰-石墨電池的失效機理，有助于精準控制電池放電，提高電池的使用壽命。

1 實驗樣品與測試方法

1.1 實驗電池

選用浙江超威創元實業有限公司的軟包鋰離子電池。實驗前，僅對實驗電池進行分容測試。正極活性物質質量分數為錳酸鋰(96%)、導電劑(2%)、聚偏氟乙烯(2%)，負極活性物質質量分數為錳酸鋰(94.9%)、導電劑(1%)、羧甲基纖維素鈉(1.8%)、丁苯橡膠(2.3%)。正極涂布單面面積比容量設計為1.98 mAh/cm2，負極涂布單面面積比容量設計為2.16 mAh/cm2，額定容量為10 Ah，工作電壓：2.8～4.2 V。

1.2 充放電測試

電池充放電測試采用新威BTS-5V/30A-4023 型號充放電柜與50 mA/5 V 高性能電池檢測室系統。電池采用恒流恒壓方式充電，充電倍率為0.5C，充電截至電流為0.05C，采用0.5C恒流放電，電池過放電采用0.02C恒流放電至0.01 V。實驗電池充放電流程見圖1。實驗前，將實驗電池0.5C恒流放電至2.8 V。

圖1 實驗電池充放電流程簡圖

1.3 極片SEM 分析測試

在濕度＜10%的環境中拆解電池，將拆解后的正負極片分別置于碳酸二甲酯(DMC)溶劑中涮洗5 次，待極片表面DMC 溶劑揮發后放入100 ℃烤箱內烘烤24 h。利用SU8000型掃描電子顯微鏡分析正負極片微觀形貌及元素定性分析。

1.4 活性物質物相分析

用刀片刮取干燥好的極片上涂敷的活性物質，然后研磨呈無結塊的粉體。利用島津6100 型X 射線衍射儀分析粉體的物相，掃描速度3(°)/min，掃描范圍10°～80°。

1.5 ICP 測試

將研磨好的粉體稱重后置于容量瓶中，加入足量的硝酸，煮沸3 min 后，利用iCap 6000 型電感耦合等離子體發射光譜儀分析粉體內Cu、Mn 元素質量分數。

2 實驗結果與分析

2.1 不同階段的充放電性能

圖2 為實驗電池不同階段的電壓-容量曲線。由圖2(a)可看出，在過放電前，實驗電池的充電容量與放電容量分別為10.28、10.28 Ah，過小電流過放電后，實驗電池充電容量與放電容量分別為11.04、9.40 Ah。由電池放電的電壓-容量曲線可看出，過放電后電池的放電容量減少了0.88 Ah，放電電壓降低了0.1～0.3 V。圖2 (b)為實驗電池過放電的電壓-容量曲線。隨著小電流過放電的進行，實驗電池電壓進一步降低，當實驗電池電壓降低至0.35 V(過放電容量為0.58 Ah)時，實驗電池電壓基本保持恒定，當過放電至容量為0.75 Ah 時，實驗電池電壓急劇降低至0.01 V。

圖2 實驗電池不同階段的電壓-容量曲線

2.2 正負極片的SEM 分析

圖3 為實驗電池不同狀態下正負極片的SEM 照片。由圖3(a)～(b)可看出，正極活性物質由形狀規則的錳酸鋰顆粒、大量黑色納米級顆粒與少量白色納米級顆粒組成，由背散射信號的強弱可推測出，黑色納米級球狀顆粒為導電劑與聚偏氟乙烯，附著在錳酸鋰顆粒上白色納米級球狀顆粒為有機溶劑揮發后析出的鹽結晶體；負極活性物質微觀形貌由形狀不規則的石墨顆粒組成。由圖3(c)～(d)可看出，小電流過放電后，正極活性物質錳酸鋰顆粒形貌無變化，未見新生成的物相；負極活性物質石墨大小、幾何形狀無變化，石墨顆粒表面附著大量白色納米級顆粒，可推測該白色納米級顆粒為鹽結晶體。由圖3(e)～(f)可看出，再次充放電后，正極活性物質微觀形貌無變化，未見新生成的物相；負極活性物質微觀形貌發生變化，但前述白色納米級顆粒消失，石墨表面出現微米級的突起與顆粒。

圖3 不同狀態下正負極活性物質SEM照片

圖4 為不同狀態下負極活性物質的EDS 測試結果。由圖4 (b),(d),(f)可看出，小電流過放電前(狀態1)，負極活性物質中未檢測到Cu 元素的特征X 射線，過放電后(狀態2)與再次充放電后(狀態3)石墨顆粒表面均檢測到明顯的Cu 元素特征X 射線信號。在過放電過程中，負極發生氧化反應，可判定圖4(d)所示的銅為化合態[14-15]，因而圖3(d)所示的白色微米級顆粒為銅鹽結晶體。而在充電2 過程中，負極發生還原反應，銅離子的還原電位高于石墨的嵌鋰電位[14-15]，可判定圖4(f)所示檢測的銅為游離態，即圖3(f)所示的微米級顆粒與突起為單質銅。

圖4 EDS測試結果

2.3 活性物質ICP 檢測結果

圖5 為不同狀態下正負極活性物質ICP 檢測結果。由檢測結果可看出：三種狀態下正極活性物質中Cu 元素質量分數分別為0.001%、0.178%、0.109%；負極活性物質中Cu 元素質量分數分別為0.006%、1.650%、1.750%，負極活性物質中Mn元素質量分數分別為0.054%、0.075%、0.064%。其中銅元素的測試結果與EDS 結果一致，Mn 元素質量分數的變化<0.02%。

圖5 ICP測試結果

2.4 活性物質XRD 分析

圖6 為正負極片活性物質的X 射線衍射圖譜。由圖6(a)可看出，三種狀態下正極活性物質X 射線衍射譜中僅有LiMn2O4物相的衍射峰，無其他物相衍射峰。由局部放大圖可看出，三種狀態下正極活性物質最強衍射峰2 θ 分別為18.79°，18.65°，18.80°。圖6(b)為三種狀態下負極活性物質X射線衍射圖譜，可看出活性物質中僅由石墨物相組成。由局部放大圖可看出，三種狀態下正極活性物質最強衍射峰2 θ分別為26.41°，26.55°，26.51°。EDS 與ICP 檢測結果可看出，在狀態2、3 的負極活性物質均檢測到高質量分數的Cu 元素，但相應狀態下負極活性物質X 射線衍射未檢測到與Cu 相關的物相，這是由于相關物相質量分數低于X 射線檢測儀的檢出限。由布拉格方程2dsinθ=nλ 可知，在相同的衍射條件下，發生衍射的晶面間距越大則衍射角θ 越小。由此可知，在小電流過放電過程中，LiMn2O4晶格膨脹，石墨晶格收縮，再次充放電后(狀態3)，石墨晶格(002)面間距仍明顯小于狀態1 的面間距，這說明深度脫鋰后石墨部分嵌鋰位不能再次嵌鋰[14-15]。

圖6 活性物質X 射線衍射結果

3 討論

本文研究了10 Ah 錳酸鋰/石墨鋰離子電池20 mA 過放電過程，隨著過放電的進行，實驗電池電壓由3.28 V 逐漸降低，當放電至容量約為0.58 Ah 時，實驗電池電壓降低至0.35 V，隨后實驗電池電壓基本維持不變，當過放電容量至0.75 Ah時，電池電壓降至0.01 V，過放電結束。實驗電池在3.28～0.35 V 范圍內，電池正極電極反應為LixMn2O4顆粒深度嵌鋰，負極電極反應為LixC 深度脫鋰，這與XRD 結果一致[14-15]。實驗電池電壓≤0.35 V 時，隨著過放電容量的增加，電池電壓基本維持不變，由吉布斯相率可知，實驗電池內部發生新的相變。賀浩等[15]研究磷酸鐵鋰-石墨鋰離子電池過放電過程，結果表明磷酸鐵鋰-石墨鋰離子電池過放電過程中，正極片電極電位逐漸負移，最終維持在3.16 V，負極片電極電位迅速正移，進而導致負極片集流體銅箔的腐蝕，銅箔溶解的銅離子在正極片上被逐步還原成銅單質，隨后充電過程中，正極片電極電位逐漸正移，負極片電極電位逐漸負移，這使得正極片上沉積的Cu 單質再次被氧化而進入電解液，在電流的作用下擴散至負極，并被還原而沉積在石墨顆粒上。過放電前(狀態1)負極活性物質中Cu 元素質量分數為0.006%，過放電結束后(狀態2)負極活性物質中Cu 元素質量分數大幅度增至1.650%，而此時正極活性物質中Cu 元素質量分數僅為0.178%，這與賀浩研究結果相悖。考慮到過放電過程中，正極強制發生還原反應，負極強制發生氧化反應，因而，可認為正負極活性物質銅元素均來源于負極集流體(銅箔)氧化產生的銅離子，結合EDS[圖4(d)]與ICP(狀態2 負極活性物質)測試結果可知，圖3(d)中大量的白色納米級顆粒為銅鹽[16]。張凱等[17]與DOYLE 等[18]的研究指出活性物質顆粒對擴散極化影響較顯著，負極活性物質顆粒粒徑大于正極使得負極擴散極化較正極嚴重。由圖3(c)～(d)SEM 照片中白色納米級顆粒數量可知，正極活性物質上僅檢測到0.178%的Cu 元素的原因是：小電流過放電條件下，僅少量銅離子擴散至正極側被還原，這就是與賀浩研究結果相悖的原因。其中，圖3(d)中出現大量的白色納米級顆粒，負極活性物質中Cu 元素質量分數高達1.65%，均是由未擴散的銅離子在負極以銅鹽的形式結晶析出所致。

再次充電過程中，正極強制發生氧化反應，負極強制發生還原反應，由于銅離子的還原電位高于石墨嵌鋰電位，電解液中的的銅離子將優先在負極被還原，最終以銅單質的形式沉積在石墨顆粒上，形成如圖3(f)所示的顆粒與突起，這就是狀態3 負極活性物質銅元素質量分數為1.75%的原因[15-17]。優先在石墨顆粒上沉積的單質銅阻礙了充電過程中石墨的嵌鋰，導致石墨的部分嵌鋰位在隨后充電過程中無法嵌鋰[18-19]，這就是放電容量降低了0.88 Ah 的原因。

4 結論

(1) 過放電過程中，錳酸鋰-石墨電池負極依次發生的電極反應為LixC 深度脫鋰、銅箔氧化，在隨后的充電過程中，電解液中化合態的銅在負極上被還原。

(2) 在負極上沉積的單質銅阻礙了石墨嵌鋰，造成錳酸鋰-石墨電池不可逆的容量損失。