鋅離子凝膠態(tài)電解質(zhì)對鋅負(fù)極界面穩(wěn)定化研究

程穎博，楊 程，楊建華，劉 宇

(1.中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

新能源的快速發(fā)展使得開發(fā)具有高安全性和低成本特性的新型水系二次電池具有重要意義。水系鋅離子電池具有安全性高、比容量高(5 849 mAh/cm3)、成本低等特點(diǎn)，成為了研究熱點(diǎn)之一。與鋰離子電池不同，鋅離子電池的負(fù)極不會發(fā)生離子的嵌入反應(yīng)，而是發(fā)生鋅離子的沉積反應(yīng)[1-2]。除此之外，金屬鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.76 V (vs.SHE),這使得金屬鋅負(fù)極能夠應(yīng)用于水系電解液中[3]。金屬鋅還具備資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，是高安全高比能水系電池的理想負(fù)極。

但金屬鋅在傳統(tǒng)水系電解液中具有界面不穩(wěn)定性問題，其中鋅的枝晶問題會導(dǎo)致電池循環(huán)壽命的下降，同時引發(fā)安全問題，枝晶問題主要是由于鋅離子的不均勻沉積所導(dǎo)致的。在液態(tài)電解質(zhì)中，鋅離子不會致密均勻地沉積在負(fù)極側(cè)，當(dāng)部分金屬鋅無法與負(fù)極良好接觸時，這一部分金屬鋅就會失去電化學(xué)活性，被稱為“死鋅”，電池的庫侖效率和循環(huán)性能都會受到影響；而當(dāng)鋅離子在負(fù)極處不均勻沉積時，沉積點(diǎn)會擁有更大的曲率，在“尖端放電”現(xiàn)象的作用下，鋅離子會更容易在這一點(diǎn)進(jìn)行沉積，進(jìn)而導(dǎo)致枝晶快速生長，當(dāng)枝晶刺穿隔膜時，會引發(fā)嚴(yán)重的安全問題[4-6]。設(shè)計(jì)高穩(wěn)定的金屬鋅和電解質(zhì)界面對提升水系鋅基電池的電化學(xué)性能具有重要意義，其中開發(fā)具有保護(hù)作用的鋅離子電解質(zhì)是研究的關(guān)鍵。相比液態(tài)電解質(zhì)，凝膠態(tài)電解質(zhì)可以抑制鋅枝晶的形成[7]，有效提升水系鋅離子電池的電化學(xué)性能，近年來取得了許多研究成果。ZENG 等使用聚乙烯醇(PVA)凝膠作為電解質(zhì)，設(shè)計(jì)了一種柔性鋅離子電池，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性[8]；Wang 等設(shè)計(jì)了一種黃原膠-聚丙烯酰胺/纖維素納米纖維(XG-PAM/CNF)復(fù)合凝膠態(tài)電解質(zhì)，具有良好的機(jī)械性能，增強(qiáng)了電池的穩(wěn)定性[9];TANG 等設(shè)計(jì)了一種海藻酸鋅(Alg-Zn)凝膠電解質(zhì)，可以有效地抑制鋅枝晶的生長，誘導(dǎo)鋅離子均勻沉積[10]。由此可見，凝膠態(tài)電解質(zhì)可以顯著改善鋅負(fù)極與電解質(zhì)之間界面穩(wěn)定性不足的問題，進(jìn)而有效地提高水系鋅離子電池的電化學(xué)性能。

相比聚合物類凝膠電解質(zhì)，SiO2凝膠不僅具有成本低、制備簡便等優(yōu)點(diǎn)，且同時可以在降低成核過電勢的基礎(chǔ)上誘導(dǎo)鋅離子均勻沉積，為鋅離子在鋅負(fù)極表面的沉積提供位點(diǎn)。本工作針對金屬鋅的枝晶問題，從優(yōu)化電解質(zhì)與金屬鋅負(fù)極之間的界面入手，設(shè)計(jì)了一種SiO2基的凝膠態(tài)電解質(zhì)。組裝Zn/Zn 對稱電池對其循環(huán)性能及金屬鋅表面形貌進(jìn)行測試和表征；以金屬鋅為負(fù)極，錳酸鋰為正極，組裝凝膠態(tài)全電池對其循環(huán)性能和倍率性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明氣相二氧化硅凝膠態(tài)電解質(zhì)一方面可以抑制鋅枝晶的形成；另一方面能夠提高電池的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用主要材料有ZnSO4(分析純，阿拉丁試劑)；Li2SO4(分析純，阿拉丁試劑)；氣相二氧化硅(比表面積300 m2/g、粒徑10～40 nm，阿拉丁試劑)；LiMn2O4(分析純，海利鋰電有限公司)；乙炔黑(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；聚偏氟乙烯粘結(jié)劑(PVDF，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(NMP，阿拉丁試劑)。

1.2 材料制備

1.2.1 凝膠態(tài)電解質(zhì)的制備

配置濃度為1 mol/L 的ZnSO4、Li2SO4溶液100 mL，取15 g氣相二氧化硅，緩慢加入電解液中，使用剪切分散器對溶液進(jìn)行持續(xù)攪拌。攪拌1 h 后，電解質(zhì)變?yōu)榫鶆虻哪z態(tài)，將得到的電解質(zhì)密封保存防止水分蒸發(fā)。

1.2.2 LiMn2O4電極的制備

取0.4 g LiMn2O4，0.05 g 乙炔黑放入研磨罐中，加入直徑5 mm 的二氧化鋯研磨珠7 個，隨后加入3 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.67%的PVDF-NMP 溶液，放入行星球磨機(jī)中充分球磨2 h，取出后使用刮刀在不銹鋼箔表面涂布，涂布厚度為250 μm。放入真空烘箱中，80 ℃干燥12 h，得到涂布完成的LiMn2O4電極片。

1.2.3 金屬鋅負(fù)極的預(yù)處理

使用砂紙對鋅片表面進(jìn)行打磨，至光滑后，放入真空塑封袋中密封保存，保持鋅片表面潔凈，防止鋅表面被空氣氧化，組裝電池后迅速進(jìn)行測試。

1.3 性能測試

采用JSM6510 型號掃描電子顯微鏡觀察鋅表面形貌；采用AUT86085 型號Autolab 電化學(xué)工作站表征鋅沉積過程；采用LAND(CT2001A)電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試和倍率性能測試。

2 結(jié)果與分析

為了驗(yàn)證凝膠電解質(zhì)對鋅枝晶的抑制作用，我們首先組裝了Zn‖ZnSO4-SiO2‖Zn 對稱電池與Zn‖ZnSO4(aq)‖Zn 對稱電池，在不同的電流密度下測試其循環(huán)性能，如圖1(a)和(b)所示。研究發(fā)現(xiàn)，液態(tài)電解質(zhì)組裝的對稱電池在循環(huán)約60 h后，發(fā)生短路現(xiàn)象，這是由于鋅離子的不均勻沉積導(dǎo)致鋅枝晶產(chǎn)生，枝晶刺穿隔膜；而在凝膠電解質(zhì)組裝的對稱電池中，電池在100 h 的循環(huán)中沒有發(fā)生短路現(xiàn)象，這說明凝膠態(tài)電解質(zhì)抑制了鋅枝晶的生成。另一方面，通過對比相同電流密度下的充放電電壓，可以發(fā)現(xiàn)凝膠態(tài)電解質(zhì)中鋅離子的沉積過電勢小于液態(tài)電解質(zhì)。這是因?yàn)闅庀喽趸枘z態(tài)電解質(zhì)在鋅負(fù)極表面為鋅離子提供了大量均勻的成核位點(diǎn)，鋅離子在這些位點(diǎn)上形核所需的自由能較小，因此鋅離子更趨向于均勻沉積。隨后，我們通過掃描電鏡對100 h 循環(huán)過后的鋅表面進(jìn)行微觀形貌觀察，如圖1(c)和(d)所示。研究發(fā)現(xiàn)，液態(tài)對稱電池中的鋅表面分布有片狀、尖銳的鋅枝晶；而凝膠態(tài)對稱電池中，鋅負(fù)極表面更加均勻平滑，由此可以證明凝膠態(tài)電解質(zhì)抑制了鋅枝晶的形成。

圖1 鋅對稱電池循環(huán)穩(wěn)定性表征

為了進(jìn)一步研究氣相二氧化硅凝膠態(tài)電解質(zhì)對鋅離子沉積的影響，我們使用循環(huán)伏安法，在-0.2～1 V (vs.Zn/Zn2+)的電勢范圍內(nèi)，測試了Zn/Ti 半電池中鋅離子的沉積過程，掃速為1 mV/s，如圖2(a)和(b)所示。研究發(fā)現(xiàn)，在液態(tài)電解質(zhì)與凝膠態(tài)電解質(zhì)中，Zn/Ti 半電池具有相似的氧化還原峰，這說明凝膠態(tài)半電池中發(fā)生的電化學(xué)過程與液態(tài)電解質(zhì)相似，同時凝膠態(tài)電解質(zhì)可以在電化學(xué)過程中保持穩(wěn)定[11]。如圖2(c)所示，在液態(tài)的半電池中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，氧化峰電位不斷右移，這說明電池的內(nèi)阻隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸增大，這是由于鋅疏松沉積所造成的，這種現(xiàn)象可能會引發(fā)“死鋅”問題，導(dǎo)致電池循環(huán)壽命下降[3]；而在凝膠態(tài)的半電池中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，氧化峰電位沒有發(fā)生明顯的偏移，這說明鋅離子更為致密地沉積在電極表面，表現(xiàn)出更高的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖2(d)所示，在凝膠態(tài)電解質(zhì)中，鋅沉積的過電勢更小，同時庫侖效率更高，這進(jìn)一步證明了凝膠態(tài)電解質(zhì)相比液態(tài)電解質(zhì)具有更加優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 Zn/Ti半電池中鋅離子的沉積過程

為了驗(yàn)證凝膠態(tài)電解質(zhì)在全電池中的性能，我們分別組裝了Zn‖ZnSO4-SiO2‖LiMn2O4全電池和Zn‖ZnSO4(aq)‖LiMn2O4全電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試,如圖3(a)和(b)所示。研究發(fā)現(xiàn)，相比液態(tài)鋅離子電池，凝膠態(tài)鋅離子電池具有更加優(yōu)異的倍率性能。液態(tài)全電池在50C時，只能保持不足10%的比容量，容量保持率低；而凝膠態(tài)全電池在倍率達(dá)到50C(1C=140 mA/g)時，電池仍然保持1C時比容量的40%，倍率恢復(fù)10C后，容量依舊保持穩(wěn)定，沒有發(fā)生衰減，這說明凝膠態(tài)電解質(zhì)可以使電池的倍率性能得到改善。隨后我們進(jìn)一步分析了全電池在不同倍率下的充放電曲線，如圖3(c)和(d)所示。在0.5C的低倍率下，凝膠態(tài)全電池的放電平臺和比容量略高于液態(tài)全電池；而在10C的高倍率下，凝膠態(tài)全電池的放電平臺比液態(tài)全電池高出147.3 mV，液態(tài)全電池充放電過程中過電勢的升高是電池倍率性能差的原因。為了驗(yàn)證凝膠態(tài)全電池的穩(wěn)定性，我們以10C對全電池進(jìn)行了長循環(huán)測試，如圖3(e)所示。液態(tài)全電池的首次比容量低于凝膠態(tài)全電池，并且在500 次循環(huán)內(nèi)，發(fā)生短路現(xiàn)象，電池失效；而凝膠態(tài)電解質(zhì)在1 000 次循環(huán)內(nèi)，沒有發(fā)生短路現(xiàn)象，并且容量始終高于液態(tài)全電池。

圖3 Zn‖ZnSO4-SiO2‖LiMn2O4全電池電化學(xué)性能測試

圖4 為全電池樣機(jī)展示，Zn‖ZnSO4-SiO2‖LiMn2O4全電池可以使額定電壓為1.8 V 的紅色二極管發(fā)光。研究發(fā)現(xiàn)，使用凝膠態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)后，電池可以在運(yùn)行過程中彎折；此外，由于凝膠態(tài)電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)特性，在極端情況下，電池的封裝被破壞、電池被剪裁后，電池仍能正常工作。鋅負(fù)極與二氧化硅水凝膠電解質(zhì)都屬于無毒物質(zhì)，并且不易燃燒，安全性極高，適合應(yīng)用于柔性可穿戴器件。

圖4 Zn‖ZnSO4-SiO2‖LiMn2O4全電池樣機(jī)展示

3 結(jié)論

通過向Li2SO4、ZnSO4溶液中加入氣相二氧化硅的方法，制備了一種含有鋅離子的凝膠態(tài)電解質(zhì)。這種電解質(zhì)可以誘導(dǎo)鋅離子的均勻沉積，一方面可以抑制鋅枝晶的生成，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性；另一方面可以降低鋅的成核過電勢，提升電池倍率性能。利用凝膠態(tài)電解質(zhì)組裝的Zn‖ZnSO4-SiO2‖LiMn2O4全電池，可以在50C(基于錳酸鋰活性材料，1C=140 mA/g)下保持52.4 mAh/g 的比容量，具有優(yōu)異的倍率性能，在1 000 次循環(huán)后保持穩(wěn)定，不發(fā)生短路現(xiàn)象，性能優(yōu)于液態(tài)鋅離子電池。