耐壓鋅銀蓄電池循環壽命改善措施研究

鄭清清，宋海峰，田偉龍，郭榮榮，宋二虎

(河南新太行電源股份有限公司，河南新鄉 453000)

1 耐壓鋅銀蓄電池壽命衰減機理

鋅銀蓄電池壽命衰減主要是由鋅負極衰減導致的[5]，其主要機理如下:

耐壓鋅銀蓄電池反應式為Zn+AgO+H2O=Zn(OH)2+Ag，鋅負極的放電反應產物Zn(OH)2在電解液里表面部分以鋅酸鹽的形式存在，由于鋅酸鹽的堿溶液比重大，擴散的同時會沉積在電池底部，導致充電時鋅不能在原溶解位置沉積，從而使負極板頂部溶解后在電極底部以海綿狀析出，隨著充放電的繼續，負極板上部逐漸減薄，下部逐漸增厚，負極板上下部容量不一致，造成容量衰減。

鋅電極在充放電過程中會形成一層薄密難溶的氫氧化鋅薄膜層，并覆蓋在反應表面上，致使鋅繼續溶解受到妨礙而發生了鈍化[6-7]。電極鈍化的時間、程度與放電電流密度大小、電解液溶解鋅酸鹽的能力有關，隨著充放電循環次數增加，活性物質及真實反應面積減少，鈍化加劇形成板結現象。

鋅負極表面細小的鋅粉顆粒自由能較高，放電時會優先溶解，顆粒較大的鋅粉會滯留，并在充電時沉積成鋅晶核，經過反復多次充放電循環后，鋅負極表面逐漸聚結，小顆粒鋅粉消失，大顆粒鋅粉增多，最終形成小表面積的結節狀結構，電池容量降低。負極鋅粉與極板骨架結合不牢，活性物質脫落，促使電池容量降低。

放電時電池內部溫度升高，常溫下飽和的鋅酸鹽電解化，因鋅酸鹽溶解度增加而不飽和，鋅負極在堿中的腐蝕速度加快，導致可放電的負極活性物質鋅減少，電解液中鋅酸鹽濃度增大。放電完畢后，隨著電池內部溫度降低，在鋅負極表面沉積出難溶的ZnO，使鋅負極的真實表面積減小、活性下降、容量降低[8]。

解剖壽命終止后的電池發現，鋅負極板會發生形變。負極物質整體呈現由上向下逐漸增厚的現象，極板上部有物質脫落并向下部堆積，同時中間部位出現鼓包、硬塊，因此極板會失去活性(見圖1)。

圖1 鋅負極板切面圖

測試壽命終止電池的正負極板容量，主要措施是拆解壽命終止電池，取出正負極板，洗凈烘干，然后用新制備的荷電態負極板、正極板與拆解的正極板、負極板配成組，分別進行測試。正極板容量測試：采用1 片壽命終止的正極板、2 片正常負極板和隔膜模擬電池裝配進行組合；負極板容量測試：采用1 片壽命終止電池負極板、2 片正常正極板和隔膜模擬電池裝配進行組合。常溫條件下，均采用相同電解液以1.5 A 恒流放電至1.0 V，進行極板容量測試。從圖2 壽命終止極板容量的測試結果看出，單片正極板容量為27.0 Ah，單片負極板容量為20.8 Ah，鋅負極板在循環過程的容量衰減情況較正極板嚴重，負極限容導致循環壽命終止。

圖2 壽命終止的極板容量測試情況

2 耐壓鋅銀蓄電池循環壽命的改善措施

2.1 調整負極物質配比

耐壓鋅銀蓄電池負極物質由氧化鋅及金屬鋅粉組成，質量組成比例一般為氧化鋅70%～85%，金屬鋅比例為30%～15%。因氧化鋅電阻大、導電性差，蓄電池在放電初期，負極活性物質為氧化鋅，需在負極物質中添加金屬鋅提高負極導電性。此時，鋅粉主要是導電而基本不參與電極反應，故活性鋅粉的應用能有效提高負極活性物質的利用率。

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調整負極物質的配方(質量比例)，進行循環壽命的對比驗證，測試結果見圖3。從壽命衰減趨勢來看，負極物質采用比例高的活性鋅粉，蓄電池容量的衰減速率會減慢，有助于壽命的延長。

圖3 負極不同配方壽命衰減率對比

2.2 調整正負極容量配比

耐壓鋅銀蓄電池容量會隨使用循環次數增加而衰減，此過程中，負極衰減較快。調整耐壓鋅銀蓄電池的正、負極容量比，可提升鋅銀蓄電池的循環壽命。以XYG110 電池為研究對象，分別采用不同的正、負極容量配比進行壽命對比試驗，試驗結果見圖4。數據表明，正負極容量配比較低時，會影響蓄電池壽命；隨著配比的增加，蓄電池壽命會增加；當配比增加到一定值后，壽命提升趨于平衡狀態，隨著配比的繼續增加而不再提高。

圖4 正、負極理論容量配比對蓄電池壽命的影響

2.3 降低電池內阻

2.3.1 極化內阻

通過調整正、負極板厚度，改變極板數量，調整電池放電電流密度，改變正、負極放電過程電化學極化。以XY110 電池為研究對象進行壽命測試，電池樣品參數見表1，測試結果見圖5。數據表明，降低極化內阻，能緩解負極陽極鈍化情況，延長鋅銀蓄電池循環壽命。

表1 電池樣品參數

圖5 極化內阻對電池壽命的影響

2.3.2 歐姆內阻

通過調整集流體厚度及網孔密度，來降低正、負極的歐姆內阻，鋅銀電極網孔結構見圖6，集流體參數見表2。試驗以XY540 電池為研究對象進行壽命測試，測試結果見圖7。數據表明，相對細密的集流體可降低歐姆內阻減少溫升，延長使用壽命。

圖6 鋅銀蓄電池集流體

表2 樣品電池集流體參數

圖7 歐姆內阻對鋅銀蓄電池壽命影響

2.4 采用異型極板結構

由壽命后期鋅負極極板狀態可知，隨著循環次數增加，極板上部活性物質逐漸脫落至極板下部，導致上部的負極容量不足，下部富余堆積。針對此現象，設計極板上、下部由厚逐步減薄，可部分彌補鋅銀蓄電池負極隨著循環次數增加引起的形變弊端。該工藝加工蓄電池與原工藝(上下極板厚度一致)加工的蓄電池進行壽命測試，測試結果見圖8。數據表明，負極異形極板設計，能降低因鋅酸鹽沉積導致的蓄電池負極容量衰減，提高蓄電池壽命。

圖8 極板結構對蓄電池壽命的影響

2.5 優化放電制度

為驗證不同放電制度對電池使用壽命的影響，分別采用兩種放電制度進行電池循環壽命試驗：一種是540 Ah 額定容量放電(實際初始容量約為850 Ah，可視為64%淺放電)，另一種是100%DOD深放電。同時，淺放電的電池定期(第10、20、30……次)進行一次100%DOD深放電。不同放電制度下電池容量衰減的循環次數壽命試驗情況如圖9 所示，額定容量放電較深度放電的容量衰減率明顯放緩。

圖9 不同放電制度下的循環次數容量曲線

2.6 調整組合方式改善單體蓄電池的溫升分布情況

以XY540 單體電池按8×9 排列串聯而成的蓄電池組為研究對象，進行25 次充放電試驗后，分別對該72 只單體電池進行容量測試，單體電池在電池箱中的位置與其對應的容量排布情況具體見表3。

表3 XY540 蓄電池組容量排布(8×9 排列) Ah

從表3 的電池容量及位置分布情況看，容量分布呈現出分層現象，且由外層至內部逐步降低。而通過管理系統監測的單體電池溫度也會隨排布位置而變化，排布位置由內到外呈現出溫度由高到低的梯度變化。經分析，蓄電池組在充滿絕緣油的電池箱內已進行25 次充放電，因充放電本身產生熱量會導致整組電池及絕緣油產生較高溫升，因位置排布不同導致的電池組內外部單體電池溫差會超過10 ℃，長期的高溫會導致電池容量衰減過快。故循環使用過程中可通過調整單體電池內外層的排布位置，來減緩高溫對蓄電池容量的影響，延長蓄電池組的整體壽命。

3 耐壓鋅銀蓄電池循環壽命驗證

采用11 000 米鋅銀主蓄電池進行循環壽命驗證。主蓄電池包括主蓄電池組(72 只XY540 串聯)、電池箱、電池管理系統、補償皮囊和補償油、水密接插件、傳感器等。主蓄電池初始容量為802.5 Ah，經傾斜放電、12 次壓力桶試驗、振動放電、低溫放電及額定容量壽命試驗，在循環至25 次對主蓄電池組72 只XY540 電池內外排布方式進行調整，第50 次容量為573.3 Ah(>540 Ah)，即滿足設計壽命要求。

4 總結

本文在現有耐壓鋅銀蓄電池特性的基礎上，通過調整部分設計、加工及裝配方法，驗證了相關的改進措施，得到以下結論：

(1)調整負極物質的配方，采用比例高的活性鋅粉，蓄電池容量的衰減速率會減慢，有助于壽命的延長；

(2)不同的正負極容量配比會影響蓄電池壽命，當正負極容量配比較低時，蓄電池壽命衰減快；隨著配比的增加，蓄電池壽命會增加；當配比增加到一定值后，壽命提升趨于平衡狀態，隨著配比的繼續增加而不再提升；

(3)降低耐壓鋅銀蓄電池內阻，無論是通過增加極板片數，降低放電電流密度，還是增加集流體的導電面積，均能緩解負極陽極鈍化情況、降低充放電溫升，并對耐壓鋅銀蓄電池的壽命有提升作用；

(4)采用異型極板結構設計方式，極板上、下活性物質呈遞減分布，能緩解負極物質向下部堆積，大大延緩壽命衰減，明顯提升蓄電池壽命；

(5)耐壓鋅銀蓄電池進行淺充放，能降低蓄電池容量衰減速率，有效延長蓄電池循環壽命；

(6)蓄電池組循環使用后，電池容量會隨不同排布位置引起的溫度差異而變化，可通過調整單體電池內外層的排列位置，來有效延長蓄電池組整體壽命。