納米尺度熱物理中的聲子弱耦合問題

潘東楷 宗志成2) 楊諾?

1) (華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,武漢 430074)

2) (中國石油大學(xué)(華東)新能源學(xué)院,青島 266580)

納米尺度熱物理中的諸多新現(xiàn)象、新機(jī)制與聲子弱耦合存在密切關(guān)聯(lián).本文介紹了聲子弱耦合機(jī)制,以及相關(guān)的物理現(xiàn)象:低維體系中熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng)、聲子雙溫度現(xiàn)象和范德瓦耳斯堆疊界面的高熱阻等.同時概述了近年國內(nèi)外學(xué)者對于這些新穎物理現(xiàn)象的前沿研究成果.對聲子弱耦合目前面臨的問題,例如理論模型如何加入聲子波動性等,進(jìn)行了簡要討論和展望.

1 引言

隨著21 世紀(jì)初人類工業(yè)進(jìn)入納米時代,以芯片為代表的工業(yè)器件功率密度急劇增加,散熱瓶頸成為制約其發(fā)展的主要因素.從科學(xué)的角度,微納尺度熱傳導(dǎo)具有區(qū)別于宏觀的新現(xiàn)象、新理論和新方法的特點(diǎn).因此微納尺度熱管理成為科學(xué)家和工業(yè)界都關(guān)心的問題[1?5].在芯片等器件的散熱中,普遍思路是利用本征熱導(dǎo)率高的材料或高導(dǎo)熱界面材料來幫助散熱[6,7].這類材料更多的是非金屬低電導(dǎo)材料,其中的主要熱載流子是聲子.因此,對聲子輸運(yùn)的機(jī)理研究不僅能加深科學(xué)的認(rèn)知,而且有助于改善微納尺度器件的熱管理.

20 世紀(jì)中葉,玻恩和黃昆合著的《晶格動力學(xué)》,以格波量子(聲子)的形式系統(tǒng)地對宏觀體塊晶體結(jié)構(gòu)中的熱能輸運(yùn)進(jìn)行解釋,為其提供理論基礎(chǔ).宏觀體系中的聲子輸運(yùn),往往被看作準(zhǔn)粒子輸運(yùn),從而服從玻爾茲曼輸運(yùn)方程.但在微觀體系,聲子的波動性表現(xiàn)得也越來越明顯[8].此外,在宏觀體塊結(jié)構(gòu)中,聲子之間相互作用比較強(qiáng)、聲子散射也比較充分,對熱輸運(yùn)造成阻礙.與之形成鮮明對比的是在低維納米體系中,出現(xiàn)的聲子弱耦合,即納米體系中聲子間相互作用遠(yuǎn)弱于宏觀體系的情況[9?14].而這方面的輸運(yùn)研究十分匱乏、迫切需要新理論和新方法.

目前弱耦合主要發(fā)生在低維納米體系和范德瓦耳斯堆疊界面等情況中.弱耦合機(jī)制對于聲子輸運(yùn)的影響也是多方面的:一方面弱耦合會減少體系內(nèi)的聲子散射,從而利于提高熱傳導(dǎo)、獲得較高本征熱導(dǎo)率[9,10];另一方面弱耦合也是阻礙納米堆疊界面熱傳導(dǎo)的重要因素之一[15,16].如圖1 所示,目前在研究中發(fā)現(xiàn)的許多新現(xiàn)象、新機(jī)制都與聲子弱耦合相關(guān)聯(lián),比如熱導(dǎo)率尺寸效應(yīng)[17,18],聲子雙溫度現(xiàn)象[10,19],梯度熱導(dǎo)率現(xiàn)象[20,21]和雙通道熱輸運(yùn)現(xiàn)象[22,23]等,后文將對這些現(xiàn)象以及其與弱耦合的關(guān)系進(jìn)行介紹.

圖1 與聲子弱耦合緊密相關(guān)的多個低維納米尺度導(dǎo)熱的新物理現(xiàn)象[10,17?23]Fig.1.The new physical phenomena in low dimensional heat conduction closely related to the phonon weak couplings[10,17?23].

2 納米體系內(nèi)弱耦合

低維納米體系的熱導(dǎo)率會呈現(xiàn)出尺寸效應(yīng),即熱導(dǎo)率的數(shù)值會隨著體系尺寸的變化而變化.這種非傅里葉現(xiàn)象,很可能和體系中的聲子弱耦合息息相關(guān).一方面,和宏觀體塊材料相比,低維納米體系原子總數(shù)(N)通常會明顯減少.因此,體系中的聲子本征模式總數(shù)(3N)也顯著減少.從而不同模式之間的相互作用和耦合就會變?nèi)?另一方面,聲子之間的散射也會大幅減少.多聲子散射時需要服從能量守恒和準(zhǔn)動量守恒定律,由于低維體系在不同維度方向上具有明顯的各向異性,模式與模式間的差異非常大,因此對比三維宏觀體系,低維納米體系中的聲子耦合會受到抑制,從而聲子具有更長的平均自由程,這會對聲子的輸運(yùn)造成顯著影響.

低維納米體系中聲子較長的平均自由程會導(dǎo)致其更容易受到體系尺寸的限制,當(dāng)體系尺寸小于平均自由程時,聲子輸運(yùn)主要受到邊界散射的影響,產(chǎn)生尺寸效應(yīng).尺寸效應(yīng)主要表現(xiàn)為熱導(dǎo)率隨著尺寸的增大而持續(xù)增大.從20 世紀(jì)末至21 世紀(jì)初這方面的研究開始不斷涌現(xiàn),起初集中在一維和二維原子鏈模型的研究,并得到了熱導(dǎo)率持續(xù)增大不收斂的結(jié)果[24?30]以及不同于經(jīng)典熱擴(kuò)散規(guī)律的現(xiàn)象[31?37],從而引起人們對低維體系尺寸效應(yīng)研究的興趣.

之后,在準(zhǔn)一維納米體系(納米線、納米管等)中也發(fā)現(xiàn)了熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng)[38?41].對硅納米線的理論和模擬研究都發(fā)現(xiàn)其熱導(dǎo)率隨長度的增加而呈現(xiàn)冪指數(shù)(power law)持續(xù)增大[40,41].近期通過對NbSe3納米線的測量,實驗得到與模擬結(jié)果相吻合的增大趨勢[42].在碳納米管和石墨烯納米帶的模擬研究中,也發(fā)現(xiàn)了熱導(dǎo)率隨著長度呈現(xiàn)出冪指數(shù)增大[38,43?46].之后的實驗測量也觀測到模擬中預(yù)測的熱導(dǎo)率對尺寸依賴的結(jié)果[47,48].

對二維材料熱導(dǎo)率的研究中也存在尺寸依賴效應(yīng)[27,30,49].石墨烯,第一個被制備的二維材料,因為具有極高熱導(dǎo)率(比金屬熱導(dǎo)率還高一個量級)而成為導(dǎo)熱領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[50].由于石墨烯的二維對稱性,導(dǎo)致面外聲子(outplane phonons)與其他聲子的相互作用受到限制,因此面外聲子的散射率降低、自由程增長[14,51,52],這也意味著其具有較高的導(dǎo)熱能力.然而關(guān)于ZA 支聲子(平面外的聲學(xué)聲子)的熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)目前尚存爭議.Nika 等[53]提出以ZA 支聲子為代表的長波聲子具有極高的熱導(dǎo)率貢獻(xiàn).Bonini 等[54]也通過數(shù)值計算得出ZA支聲子對石墨烯熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)最大.但Feng 等[55,56]后續(xù)通過考慮四聲子的模擬計算并發(fā)現(xiàn)石墨烯中ZA 支為代表的長波聲子對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)并不高.此外,在尺寸與自由程可比時,邊界散射明顯影響聲子輸運(yùn),從而會出現(xiàn)尺寸效應(yīng)[53].Xu 等[57]在實驗測量中觀測到石墨烯的面內(nèi)熱導(dǎo)率隨著尺寸的增大呈現(xiàn)出不收斂的增加趨勢.Li 等[58]在MoS2的數(shù)值模擬中也發(fā)現(xiàn)了其熱導(dǎo)率的尺寸效應(yīng).而Zhu 等[59]發(fā)現(xiàn)在單層磷烯的不同方向上熱導(dǎo)率呈現(xiàn)出對尺寸的不同依賴性.

上述結(jié)果明顯與經(jīng)典的傅里葉定律描述的熱導(dǎo)率—一個不依賴于系統(tǒng)尺寸的物理量—相違背[60].此外,也有模擬研究認(rèn)為當(dāng)足夠長時,石墨烯和納米管的熱導(dǎo)率最終會收斂到特定值而不是隨尺寸的增大不斷增大[61?64].總之,目前對于低維體系的研究都明確說明當(dāng)尺寸小于聲子自由程時,熱導(dǎo)率會有明顯尺寸依賴特性,并呈現(xiàn)持續(xù)增大的趨勢.當(dāng)尺寸遠(yuǎn)大于自由程時,熱導(dǎo)率是繼續(xù)增大還是收斂,仍然是一個開放的問題,值得繼續(xù)討論和研究.

單一納米體系內(nèi)部的聲子弱耦合還會帶來其他新穎的現(xiàn)象,例如聲子多溫度現(xiàn)象[10,19,65]和梯度熱導(dǎo)率[20,21,66].同時由于體系內(nèi)不同聲子分支之間的散射強(qiáng)度不同,會出現(xiàn)不同聲子分支之間的弱耦合,導(dǎo)致部分聲子的散射率明顯降低,這極大地有利于熱輸運(yùn)的增強(qiáng).

以石墨烯為例,由于受到對稱性的影響,ZA支聲子散射受到明顯抑制[52],因此導(dǎo)致相應(yīng)的ZA 支聲子普遍具有較大的自由程,其中低頻區(qū)的聲子更為明顯,也就出現(xiàn)了弱耦合的現(xiàn)象.An 等[10]提出用雙溫度模型來處理不同聲子群之間的耦合,在雙溫度模型中弱耦合的兩個體系可以擁有不同的“溫度”,這一點(diǎn)也在數(shù)值模擬中得到了驗證.

近年來,我們和合作伙伴也關(guān)注到了納米“熱點(diǎn)”的熱輸運(yùn)問題.在納米石墨烯圓盤及碳納米錐等結(jié)構(gòu)中,發(fā)現(xiàn)了“熱點(diǎn)”的梯度熱導(dǎo)率現(xiàn)象[21,66].使用隱式離散坐標(biāo)法求解玻爾茲曼輸運(yùn)方程[67,68],將“熱點(diǎn)”問題的研究拓展到微米尺度的二維和三維結(jié)構(gòu),同樣發(fā)現(xiàn)了其中的梯度熱導(dǎo)率現(xiàn)象[20].“熱點(diǎn)”周圍的梯度熱導(dǎo)率與聲子弱耦合存在密切關(guān)系,當(dāng)體系內(nèi)聲子間的耦合作用增強(qiáng)時,梯度熱導(dǎo)率現(xiàn)象逐漸減弱直至消失.

3 納米體系間弱耦合

聲子弱耦合機(jī)制還會影響在兩個或多個納米體系之間的熱輸運(yùn),例如范德瓦耳斯堆疊界面(vdw cross-interfaces)[69,70]、一維納米套管[71,22]等.體系間一般通過較弱的力場(例如范德瓦耳斯力等)相互作用,因此體系間聲子的耦合要遠(yuǎn)弱于體系內(nèi)的聲子耦合,聲子的弱耦合在這些體系中也扮演了重要角色.

范德瓦耳斯堆疊界面指的是兩個堆疊的低維結(jié)構(gòu)之間形成的界面,與傳統(tǒng)界面不同,范德瓦耳斯堆疊界面處的導(dǎo)熱不只是界面法線方向的一維導(dǎo)熱,也包括界面單側(cè)的低維結(jié)構(gòu)內(nèi)部的導(dǎo)熱,因此范德瓦耳斯堆疊界面的導(dǎo)熱是一個二維導(dǎo)熱過程[72?75].例如兩個堆疊的納米帶,在堆疊界面處的相互作用通常為范德瓦耳斯力,它遠(yuǎn)弱于納米帶內(nèi)原子間的共價鍵.再加上界面兩側(cè)的不同種類納米帶的聲子本征模式分布存在差異,這些都會阻礙界面處的聲子輸運(yùn).Feng 等[76]也通過基于弱耦合的方式對界面熱傳導(dǎo)建立了有效模型,展示了弱耦合在界面熱傳導(dǎo)中的影響,也通過該模型解釋了實驗測量CuPc 堆疊界面的高熱阻[9,77].此后Deng 等[9]提出了對于范德瓦耳斯堆疊界面的完整弱耦合數(shù)學(xué)模型.

折疊二維材料(如折疊石墨烯)以及多層二維材料由于內(nèi)部存在諸多范德瓦耳斯堆疊界面,也會受弱耦合機(jī)制的影響.折疊石墨烯因為在磁場下表現(xiàn)出特殊的電性質(zhì)而得到關(guān)注[78?82].同時折疊也是一種非常新穎獨(dú)特、有效調(diào)控低頻長波聲子的調(diào)控機(jī)制,它與調(diào)控高頻聲子的諸多傳統(tǒng)方式有很大不同.通過對折疊石墨烯的模擬研究,發(fā)現(xiàn)其中的弱耦合機(jī)制影響著折疊對體系的熱調(diào)控效果[23,83].在多層二維材料的研究中也發(fā)現(xiàn),無論是層間夾角還是張力都會對結(jié)構(gòu)的聲子輸運(yùn)性質(zhì)以及相關(guān)的熱、電性質(zhì)造成顯著的調(diào)控效果[84,85],這也顯示了聲子弱耦合對于多層二維材料性質(zhì)的影響.而一維納米套管的不同直徑納米管之間由于范德瓦耳斯力的相互作用,也會產(chǎn)生聲子弱耦合.在對一維納米套管的研究中發(fā)現(xiàn)套管間相互作用的強(qiáng)弱會對聲子的輸運(yùn)造成明顯影響[22,86],當(dāng)套管間相互作用強(qiáng)度遠(yuǎn)超范德瓦耳斯力時,弱耦合變?yōu)楦鼜?qiáng)的耦合作用,熱導(dǎo)率會明顯下降,說明聲子輸運(yùn)受到阻礙.這也驗證了聲子弱耦合對于聲子輸運(yùn)的重要影響.

4 總結(jié)和展望

綜上所述,聲子弱耦合作為微納體系中觀測到的新物理現(xiàn)象,在基礎(chǔ)研究和電子、光電、熱電等[87?90]工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域都展示出不可忽視的作用和研究價值.

一方面,一些低維納米體系——比如石墨烯和六方氮化硼等——內(nèi)部存在聲子弱耦合機(jī)制.這些系統(tǒng)具有優(yōu)異的導(dǎo)熱特性,作為這些特性的重要影響因素,對弱耦合機(jī)制進(jìn)行深入研究有利于對低維納米體系的進(jìn)一步理解和探索.但是目前對于低維納米體系聲子輸運(yùn)的研究更多的是實驗測量和模擬計算結(jié)果,缺乏普遍接受的理論解析結(jié)果.

另一方面,納米體系間的弱耦合源于結(jié)構(gòu)特性,例如一維套管和二維折疊等結(jié)構(gòu)內(nèi)會形成大量的范德瓦耳斯堆疊界面.體系間的弱耦合也會為聲子輸運(yùn)帶來影響或提供調(diào)控.這些堆疊界面處的聲子輸運(yùn)可以借助我們提出的聲子弱耦合模型來理解和描述.然而聲子弱耦合模型[9]是建立在玻爾茲曼輸運(yùn)方程基礎(chǔ)上的,也就意味著該模型僅適用于粒子輸運(yùn)情況.隨著體系變小,納米結(jié)構(gòu)內(nèi)的聲子輸運(yùn)波動性越來越強(qiáng)[8].因此,更精確的描述需要建立包含波動性輸運(yùn)的聲子弱耦合模型,這有待進(jìn)一步研究.

此外,當(dāng)基礎(chǔ)研究向應(yīng)用研究推進(jìn)時,會遇到跨尺度問題.跨尺度問題在研究方法上也面臨挑戰(zhàn).因為缺少適應(yīng)多個尺度的統(tǒng)一方法,不同的方法都有各自的假設(shè)和適用范圍,例如:密度泛函的絕熱近似,分子動力學(xué)的經(jīng)典分布,晶格動力學(xué)的零溫假設(shè)和周期性邊界條件,玻爾茲曼輸運(yùn)方程的粒子性前提等.現(xiàn)在通常簡單地使用兩種或多種方法聯(lián)合模擬,即先在微觀尺度獨(dú)立模擬計算,再將結(jié)果傳遞到宏觀尺度的模擬中進(jìn)行計算.但這樣的方式存在明顯問題,簡單的使用兩種或多種方法聯(lián)合模擬會帶來適用性問題,不同方法的假設(shè)之間會相互干擾甚至沖突,降低最終結(jié)果的可靠性.此外,一些重要的實際體系無法使用聯(lián)合模擬方法進(jìn)行研究,例如納米結(jié)構(gòu)的體塊材料、納米復(fù)合材料等.

目前從聲子弱耦合角度開展的研究工作偏少,相應(yīng)的探索還處于初步階段.希望通過本文的探討,引起更多學(xué)者的興趣和關(guān)注.