第一性原理研究合金元素對逆變奧氏體在Cu 沉淀上異質形核的影響*

吳迪 楊永? 章小峰 黃貞益 王昭東

1) (安徽工業大學,冶金工程與資源綜合利用安徽省重點實驗室,馬鞍山 243002)

2) (安徽工業大學冶金工程學院,馬鞍山 243000)

3) (東北大學,軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室,沈陽 110819)

超高強度馬氏體鋼的力學性能強烈依賴于逆變奧氏體的形狀、尺寸及含量.通常,提高逆變奧氏體含量,有助于改善超高強度鋼的塑韌性.對含Cu 馬氏體淬火鋼時效處理時,Cu 粒子會在馬氏體組織邊界沉淀,并作為質點促進逆變奧氏體形核.為了探索不同合金元素對逆變奧氏體在Cu 沉淀上異質形核的影響,本文利用第一性原理方法研究了合金元素X (X=Cr,Al,Mo,W,Ni,Co,Mn)對Cu/γ-Fe 界面性質的影響,并分析了合金原子替換界面處Cu 和Fe 原子前后界面的黏附功、界面能和電子結構.研究結果表明,合金元素Cr,Mo,W,Mn 替換Cu/γ-Fe 界面處Cu 原子時,Cu/γ-Fe 界面處產生強烈的X—Fe 共價鍵,黏附功增大且界面能減小,顯著提高界面穩定性,促進γ-Fe 在Cu 沉淀上異質形核.而替換界面處Fe 原子時,界面穩定性變化很小,摻雜原子與相鄰的其他原子成鍵較弱.

1 引言

隨著高尖端領域對鋼材性能要求越來越高及輕量化需求上升,具有高強度高塑韌性的馬氏體基超高強度鋼廣泛應用于航空航天、橋梁工程和軍事尖端領域[1?4],如應用于發動機罩、火箭和導彈的外殼體、飛機起落架、機身骨架、高壓容器組件、高強度螺栓、大跨度懸索橋的纜繩等.馬氏體鋼[5?7]具有超高強度的原因是多方面的,主要包括馬氏體轉變時在晶體內產生大量的微觀缺陷(位錯、孿晶及層錯等)阻礙位錯運動所產生的相變強化,馬氏體形成后碳及合金原子向位錯或其他晶體缺陷處擴散偏聚、形成析出相釘扎位錯的時效強化以及固溶強化等,而其高韌性主要源于逆變/殘余奧氏體對裂紋尖端的鈍化及促進裂紋轉向的作用.

馬氏體組織內存在的大量位錯及析出相是超高強度鋼具有超高強度的基礎[8],但也因此損害了馬氏體鋼的韌性.向馬氏體鋼中添加一定量的合金元素,獲得的超高強度鋼能夠同時擁有良好的韌性.合金化超高強度鋼之所以擁有如此優異的性能,是因為合金元素能夠參與相變而影響奧氏體含量,從而改變材料的力學性能.大量研究[9,10]表明,想要同時擁有高強度高韌性,需要在馬氏體鋼中保留一定量的奧氏體.Ni 和Mn 是奧氏體形成元素,能夠增加奧氏體穩定性,添加Ni 和Mn 元素使得超高強度鋼中奧氏體含量增加,從而提高材料韌性.Tomohiko 等[11]向超高強度TBF 鋼中復合添加Al-Nb-Mo,發現Al 元素促進大量的殘余奧氏體穩定存在,而Nb 和Mo 元素的加入細化了晶粒,提高了TBF 鋼的夏比沖擊吸收值,使材料獲得了優異的韌性.He 等[12]對13 Ni 馬氏體時效鋼摻雜合金元素做了大量實驗,結果表明Ti 元素的添加使材料的強度很高,但韌性極差.而將Ni 元素含量控制在18%時,可有效提高材料的延展性和韌性.Machmeier 等[13]還發現,將Cr 元素含量從2%增加到3%時,超高強度鋼中逆變奧氏體含量增加,雖然材料的強度有所下降,但韌性大幅提高.Gruber 等[14]研究馬氏體鋼回火時發現,沿著馬氏體板條邊界形成許多逆變奧氏體薄膜,這些逆變奧氏體薄膜能夠鈍化裂紋,顯著提高材料塑韌性.Govindaraj 等[15]發現,馬氏體鋼時效時在馬氏體板條邊界會產生逆變奧氏體和Cu 沉淀,析出Cu粒子不僅強化組織,還作為逆變奧氏體的異質成核位點,促進富鎳錳逆變奧氏體形核,進一步提高馬氏體鋼的塑韌性,得到了高強度高韌性的馬氏體鋼.Huang 等[16]發現,在時效初期,Cu 粒子中富含Ni,Mn 和Al 原子,隨時效時間延長,Ni,Mn 和Al 原子逐漸從Cu 粒子中被排出而富集在Cu 粒子界面處,表明Cu 粒子中部分Cu 原子被合金原子取代.

截止目前,超高強度馬氏體鋼中不同合金化方式對時效過程中Cu 沉淀上奧氏體異質形核的影響尚不明確,因此,研究合金元素對Cu 沉淀上奧氏體異質形核的影響對提高馬氏體鋼韌性具有重要的理論及工程意義.基于此,建立了Cu/γ-Fe 界面模型,利用第一性原理,從原子尺度研究了合金元素X(X=Cr,Al,Mo,W,Ni,Co,Mn)對逆變奧氏體在Cu 沉淀上異質形核的影響,研究結果有助于揭示含Cu 超高強度鋼中不同合金化方式的潛在影響.

2 計算方法

使用基于密度泛函理論結合平面波贗勢的CASTEP 軟件[17]進行計算,選用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)中的(Perdew-Burke-Ernzerhof) PBE 泛函[18]來表示交互作用和關聯效應,采用超軟贗勢來描述原子核和價電子的相互作用.所有計算均在倒易空間上進行,通過布里淵區計算體系電荷密度及總能量,晶胞所采用的的K點網格為10 × 10 × 10,表面模型取10 × 10 × 1,Cu(010)/γ-Fe(010)界面模型取5 × 10 × 1.計算中最大平面波截斷能設置為400 eV,收斂條件是自洽計算的最后兩個循環能量之差小于1 × 10–6eV/atom,作用在每個原子上的力不大于0.03 eV/?,內應力不大于0.05 GPa.

3 建立晶體模型

建立界面模型之前,需優化晶胞獲得能量最低構型,使Cu 和γ-Fe 單晶胞原子坐標、晶格參數均達到穩定狀態.完全幾何優化后,Cu 的晶格參數為a=b=c=0.3629 nm,γ-Fe 的晶格參數為a=b=c=0.3435 nm.根據Bitter 和Kaufmann[19]的研究,時效析出的Cu 和γ-Fe 基體之間的位向關系為(010)[010]Cu//(010)[010]γ-Fe.基于此位向關系,分別建立Cu(010)面和γ-Fe(010)面的表面模型.

3.1 確定原子層數

研究Cu(010)/γ-Fe(010)界面性質,需要先對Cu(010)和γ-Fe(010)面表面能進行收斂測試,確定構建Cu(010)/γ-Fe(010)界面模型的原子層數,使遠離界面處的原子呈現體相特征.隨著表面原子數目的增加,對晶胞結構的描述越來越準確,但是消耗的計算時間和軟件資源則會大大增加,因此選擇1 × 1 單晶胞進行表面能收斂測試.Cu(010)和γ-Fe(010)表面均只含一種原子,屬于極性表面,為了避免偶極矩效應的發生,采用奇數層原子[20].表面能計算公式為[21?23]

式中,Esurf表示所求體系的表面能(J·m–2);Eslab表示切層后添加真空層表面體系的總能量(eV);Ebulk表示單晶胞體系總能量(eV);Nslab和Nbulk分別表示添加真空層表面體系和單晶胞體系中原子個數;A為表面面積(nm2).表1 為Cu(010)和γ-Fe(010)表面能隨原子層數增加而不斷收斂的變化趨勢.從表1 中可以看出,當Cu(010)和γ-Fe(010)原子層數N在7 層時,表面能分別收斂于1.44 J·m–2和3.75 J·m–2.因此,選取7 層的Cu(010)和7 層的γ-Fe(010)構建界面模型.

表1 Cu(010)和γ-Fe(010)表面能收斂趨勢Table 1.Convergence of Cu(010) and γ-Fe(010)surface energy.

3.2 界面模型的構建

分別建立7 層的Cu(010)和γ-Fe(010)表面模型,并將γ-Fe(010)堆垛在Cu(010)晶面上,為了消除上下表面之間的相互作用在晶體表面添加15 ?的真空層,最后以2 × 1 × 1 形式擴胞建立界面模型,共28 個原子.結構模型如圖1 所示,假設界面處Ⅰ和Ⅱ位置分別被合金X(X=Cr,Al,Mo,W,Ni,Co,Mn)替換一個Cu 或Fe 原子,界面模型一共有14 層原子,固定上下各4 層原子,保留中間6 層原子充分弛豫,圖2 為Cr 原子替換一個Cu 原子后優化至平衡態的界面模型.

圖2 (a) Cr 替換Cu 原子的Cu(010)/γ-Fe(010)界面結構示意圖;(b) Cr 替換Cu 原子的Cu(010)/γ-Fe(010)界面側視圖Fig.2.(a) Schematic structure of Cr replacing Cu for Cu(010)/γ-Fe(010) interface;(b) side view of Cr replacing Cu for Cu(010)/γ-Fe(010) interface.

4 計算結果與討論

4.1 黏附功和界面能

界面的穩定性和結合強度可以用黏附功表示,其定義為把一個界面分離成兩個自由表面在單位面積上所做的可逆功.黏附功越大,表明界面原子之間相互的結合力越大,即破壞界面所需要的能量越多,界面越穩定.黏附功的計算公式為[24?27]

圖3 (a) 合金元素替換Cu 后Cu(010)/γ-Fe(010)界面的黏附功與界面能;(b) 合金元素替換Fe 后Cu(010)/γ-Fe(010)界面的黏附功與界面能Fig.3.(a) Work of adhesion and interfacial energy for Cu(010)/γ-Fe(010) after replacing Cu atom;(b) work of adhesion and interfacial energy for Cu(010)/γ-Fe(010) after replacing Fe atom.

通過計算界面能可以進一步研究界面的穩定性,界面能越小,界面越穩定,越有利于Cu 析出成為逆變奧氏體異質形核的核心.Cu(010)/γ-Fe(010)的界面能可通過(3)式表示[28?31]:

4.2 電子性質

為了進一步了解界面的鍵合情況,本文模擬計算了Cu(010)/γ-Fe(010)界面的電子結構,包括態密度、布居數、鍵長和電荷密度,從電子角度解釋界面的穩定性.

4.2.1 分波態密度

圖4 為合金原子替換Cu(010)/γ-Fe(010)界面處一個Cu 原子前后的分波態密度圖,摻雜前的態密度波峰較平坦,而摻雜后局域尖峰增加,表現出較強的局域性.由圖4(a)可知,摻雜前僅在電子態–3 eV 時Cu-d 軌道與Fe-d 軌道產生雜化,形成Cu—Fe 共價鍵,但鍵性較弱.摻雜Cr,Mo 和W 時,在電子態–7—0 eV 范圍內合金原子的p,d 軌道和Cu,Fe 原子的p,d 產生強烈的電子軌道雜化,并伴隨極強的電子峰,形成強共價鍵,其中Cr 原子與Cu,Fe 原子形成的共價鍵鍵性最強,Mo,W 原子摻雜形成的共價鍵稍弱之.Mn 原子摻雜后,在電子態–4.2 eV 時Mn-s 軌道與Fe-s,Cu-s軌道重疊,在–3,–1.3 和0 eV 電子態時Mn-d 軌道與Fe-d,Cu-d 軌道重疊產生明顯雜化,形成較強的共價鍵.Ni,Co 原子摻雜后,在電子態–4.2 eV時Ni-s,Co-s 軌道與Fe-s,Cu-s 軌道重疊,形成X—Cu,X—Fe 共價鍵,但重疊峰數量相較于摻雜Cr,Mo,W,Mn 時要少得多,峰強度也較弱,因此形成的共價鍵更弱.Al 原子摻雜后,在電子態–3 eV 時Al-s 軌道與Fe-d,Cu-d 軌道均產生雜化,形成Al—Fe 共價鍵和微弱的Al—Cu 離子鍵.

圖4 (a) 摻雜前界面的分波態密度;(b)—(h) Cr,Al,Mo,W,Ni,Co 和Mn 替換Cu 原子后界面的分波態密度Fig.4.(a) Partial density of states on the interface for Cu(010)/γ-Fe(010) before doping;(b)–(h) partial density of states on the interface for Cu(010)/γ-Fe(010) after replacing Cu by Cr,Al,Mo,W,Ni,Co,and Mn,respectively.

圖5 顯示了Cu(010)/γ-Fe(010)界面處一個Fe 原子分別被不同合金原子替換的分波態密度圖.對比圖4 可以看出,Cr,Mo,W 替換Fe 原子和替換Cu 原子的分波態密度圖十分相似,均在電子態–7—0 eV 范圍內產生合金原子p,d 軌道和Cu,Fe 原子p,d 軌道的雜化,但替換Fe 原子時重疊峰明顯減少,峰強度也較低,表明此時形成的共價鍵要弱于Cu 原子被替換時形成的共價鍵.Al,Ni,Co 原子替換Fe 原子后,分態密度圖中合金原子和Fe 原子產生的軌道雜化很少,表明兩原子間相互作用較弱.Mn 原子摻雜時,Mn-s 軌道與Cu-s,Fe-d 軌道在電子態–5.5 和–4 eV 處產生雜化,Mn-d軌道與Fe-d 軌道在電子態–3,–1.2 和–0.5 eV 處也產生雜化,形成的較強的共價鍵.

圖5 (a)摻雜前界面的分波態密度;(b)—(h) Cr,Al,Mo,W,Ni,Co 和Mn 替換Fe 原子后界面的分波態密度Fig.5.(a) Partial density of states on the interface for Cu(010)/γ-Fe(010) before doping;(b)–(h) partial density of states on the interface for Cu(010)/γ-Fe(010) after replacing Fe by by Cr,Al,Mo,W,Ni,Co,and Mn,respectively.

綜上,合金原子替換Cu 原子后產生了較多的軌道雜化,其中Cr 原子與相鄰原子產生鍵性最強,Mo,W,Mn 形成的共價鍵較強,Co,Ni 形成的化學鍵要稍弱,摻雜Al 原子時鍵性較弱,但相較于未摻雜體系,摻雜后體系化學鍵的鍵性均顯著加強;而替換Fe 原子后產生的雜化要少的多,只有Cr,Mn 摻雜體系的鍵性明顯增強,表明Cu 摻雜后的界面穩定性要遠強于Fe 摻雜界面,這也驗證了前面黏附功和界面能的計算結果.

4.2.2 布居分析及鍵長

態密度定性地描述原子間的鍵合情況,而Mulliken 布居數通過計算原子間的電荷轉移可以半定量地描述原子間的鍵合情況[32].一般來說,布居數越大,鍵合力越大,表明原子間的交互作用越強.鍵長同樣是衡量原子間穩定性的重要參數,原子間成鍵越短,穩定性越高.

共價鍵是由共用電子對組成的,所以共用的電子對越多,形成的共價鍵越強.替換Cu 原子前后的電荷布居數結果列于表2,可以看出,界面處原子間電荷轉移發生顯著變化,Cr,Mo,Ni,Co,Mn失去電子轉化為共用電子對的總電子數均高于未摻雜時的界面,提高了原子間的相互作用力,使摻雜體系的鍵性增強.Al,W 提供的共用電子對要少于摻雜前,但從表3 可以看出,摻雜后的鍵長明顯縮短,如摻雜前Fe—Cu 鍵長為2.42 ?,摻雜后Al—Cu 鍵長為2.39 ?,W—Cu 鍵長為2.28 ?,其中W—Cu 鍵長遠低于Fe—Cu 鍵,因此圖3 計算結果顯示,摻雜W 元素后黏附功增大.Cr 雖然轉移的電荷為0.24,但形成的鍵長為2.06 ?,遠短于其他合金原子的鍵長,因此Cr 摻雜的界面是最穩定的.

表2 合金元素X 替換Cu 前后界面布居分析Table 2.Mulliken population analysis on the interface for Cu(010)/γ-Fe(010) before and after replacement of Cu by alloying element X.

表3 合金元素X 替換Cu 和Fe 前后界面原子鍵長Table 3.Bond length on the interface for Cu(010)/γ-Fe(010) before and after replacement of Cu or Fe by alloying element X.

表4 是替換Fe 原子時的電荷布居數,轉移的電荷較少,Cr,Mn 失去電荷分別為0.14 和0.33,高于未摻雜體系.其中Mn 原子失去的電荷為0.33,產生強大的吸引Cu 離子的正電場,形成較強的共價鍵.從圖4(g)態密度圖也同樣得到,Mn原子與相鄰原子間有較多的電子軌道雜化,這于前面計算的結果也是相符合的.而其他原子摻雜后沒有明顯提高鍵性,甚至使鍵長增加.鍵長與形成共價鍵的原子半徑有關,原子半徑越大,鍵長越長,鍵能越小.Cu 原子半徑為145 pm,Fe 原子半徑為126 pm,替換Fe 相較于替換Cu,半徑較小的原子被替換時的形成的鍵能要低于替換半徑原子較大的.

4.2.3 差分電荷密度

差分電荷密度可以清晰地得到成鍵電子耦合過程中的電荷移動及成鍵極化方向等性質.由前面的計算結果可知,當合金元素替換Cu(010)/γ-Fe(010)界面的Cu 原子時,界面的穩定性遠高于替換Fe 原子時的界面,因此對Cu 摻雜后界面的差分電荷密度進行了計算,如圖6 所示.圖中紅色表示電子缺失,藍色表示電子富集.圖6(a)為摻雜前的界面,可以看出相鄰的Cu 原子都失去電荷,表現為帶正電的電子核,形成電荷貧化區,使得Cu 原子間形成金屬鍵.界面處Cu,Fe 原子均表現為失去電荷,但Fe 周圍存在大量電荷,并且沿著Cu—Fe 方向富集,表明形成Cu—Fe 共價鍵.當界面處Cu 原子被替換后,從圖6(b)—(g)可以看出,合金原子和Fe 原子之間的電荷密度增加,表明原子間相互作用加強.其中Cr,Mo,W,Mn 與Fe 形成極強的X—Fe 共價鍵,均顯著提高界面穩定性.而合金原子與Cu 原子之間也存在電荷累積,沿著Cu-X方向,形成強共價鍵.Al 和Ni 原子與Fe,Cu 原子均存在少量電荷轉移,形成弱離子鍵,因此摻雜Al,Ni 的界面為離子鍵和共價鍵共存,但以共價鍵為主.以Cr,Mo,W,Mn 元素替換Cu(010)/γ-Fe(010)界面處的Cu 原子進行材料成分設計,能夠獲得更穩定的界面.

圖6 替換Cu 原子前后Cu(010)/γ-Fe(010)界面差分電荷密度Fig.6.Difference charge density for Cu(010)/γ-Fe(010) interface before and after replacing Cu by different alloy atoms.

5 結論

本文利用第一性原理方法計算了不同合金元素分別摻雜Cu(010)/γ-Fe(010)界面Cu 和Fe 原子的結合強度、界面能及電子結構,探究了不同合金元素對Cu(010)/γ-Fe(010)界面性質的影響,得出結論如下.

1) Cr,Al,Mo,W,Ni,Co,Mn 替換Cu(010)/γ-Fe(010)界面Cu 原子時,界面的黏附功升高而界面能下降,顯著提高界面穩定性,提高逆變奧氏體異質形核能力,使逆變奧氏體更容易在Cu 沉淀上形核,而Cr,W,Ni 原子替換Fe 原子時,界面能上升,提升奧氏體異質形核的難度,不利于逆變奧氏體的產生.

2) 替換Cu 原子后,Cr,Al,Mo,W,Ni,Co,Mn 原子與界面處Fe,Cu 原子電子軌道存在雜化,而替換Fe 原子時,很少軌道雜化,原子間相互作用較弱.

3) 摻雜前,Cu(010)/γ-Fe(010)界面處存在Cu—Fe 共價鍵.Cu 原子被Cr,Mo,W,Mn 合金原子替換時,界面處形成強X—Fe 共價鍵,且X—Fe 鍵共價性要遠高于Cu—Fe 共價鍵.Al,Ni 摻雜時形成X—Fe 共價鍵的同時,還有較弱的離子鍵形成.