重慶市巴南區酸雨污染及其硝酸鹽濕沉降特征研究

2022-04-27 02:18:18袁秀琴彭嘉玉文其玲

環境污染與防治 2022年4期

袁秀琴彭嘉玉曾亮吳丹文其玲

(1.重慶市巴南區生態環境監測站，重慶 401320；2.中國環境科學研究院湖泊生態環境研究所，北京 100012)

近年來，因為密集的農業活動和未經處理的污水[1]以及燃煤燃料的大量使用，使得大氣中氮氧化物(NOx)和SO2等致酸物質呈加速上升趨勢[2]，成為降水pH降低的主要原因。酸雨會對水環境造成嚴重污染，增加流域氮、磷營養物質的輸入，使得湖泊水體富營養化的風險上升，還能影響水體的酸堿度，對流域生態系統產生長期的危害[3-4]。

繼歐洲和北美之后，中國已經成為第三大酸雨區，有近40%的國土面積遭受酸雨的危害[5]。20世紀70年代，中國開始對酸雨進行全國范圍的監測，監測結果顯示酸雨較為嚴重的區域分布在東南、西南以及長江中下游等地區[6]，“十一五”期間，重慶市和貴州省的酸雨已經到達一個相對較高的水平，并且降雨中硫化物含量很高，是非常典型的硫酸型酸雨[7]。近年來，研究發現重慶市酸雨的污染結構發生變化，硝酸鹽占酸性離子的比例逐年增大，酸雨由硫酸型向硫酸-硝酸混合型轉變[8]。酸雨是大氣濕沉降的一種表現形式[9]1，酸雨污染結構改變，增加了氮素向陸地和水域系統的沉降[10]。相關研究表明，當氮沉降通量在2 500 mg/m2以上時，生態系統將處于氮飽和狀態[11]，并加速土壤酸化和水體富營養化。

現階段，很多學者針對重慶市大氣污染的時空變化特征[12]、重慶市酸雨的分布和變化趨勢[13]及天氣系統對酸雨形成的影響[14]進行了大量研究，少有研究分析重慶市大氣氮素濕沉降的特征以及造成的環境影響。因此，以重慶市巴南區為研究對象，分析其大氣和降雨污染時間變化特征，計算氮素濕沉降率，解析降雨污染來源，評估其對流域生態環境的影響，研究結果可以為區域環境污染防控提供科學依據。

1 研究區域與方法

1.1 研究區域

巴南區位于重慶市主城區南部，三峽庫區上游，是中心主城區中地域面積最大的一個區，占地面積1 825 km2，占中心城區面積的33.3%。長江橫貫區境，區域內水資源儲量豐富，全境流域總面積約1 700 km2[15]。該地區屬亞熱帶季風性濕潤氣候，氣候溫和，雨量充沛，常年降雨量為1 000～1 450 mm，春夏之交夜雨甚多[16]。地貌以丘陵、山地為主，坡地面積較大，是西南地區典型的山地城市。常年風速較小，由于氣象和地形條件的特殊組合，在綜合作用下使得大氣污染物難以擴散，近年來隨著城市建設和開發速度加快，重慶市空氣污染較為嚴重，以秋冬季為甚。

1.2 研究方法

1.2.1 數據采樣與分析

2014年1月至2019年12月在巴南魚洞降雨觀測點(29°22′55″N， 106°31′9″E)進行了持續6年的降雨觀測。采用ZJC-1型智能降水采樣器采集降雨的全過程樣品，共采集雨樣268個。其中硝酸鹽、硫酸鹽的采樣方法按照《大氣降水樣品的采集與保存》(GB 13580.2—92)進行，其分析方法參照《大氣降水中氟、氯、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽的測定離子色譜法》(GB 13580.5—92)執行。每批樣品均按照質控要求進行相應的質控措施，并同時采用有證質控樣品進行質量驗證，質控樣品均在質控有效范圍之內。NOx結合化學發光法和差分吸收光譜法進行分析。

1.2.2 硝酸鹽濕沉降率的計算

硝酸鹽月加權平均質量濃度計算公式如下：

(1)

式中：Cm為第m月加權平均質量濃度，mg/L；i為降雨序號；Cim為第m月第i次降雨中某種營養鹽的質量濃度，mg/L；Him為第m月第i次降雨的降雨量，mm。

月濕沉降率計算公式見式(2)[17]，年濕沉降率基于月濕沉降率計算。

Fm=K×Cm×Rm

(2)

式中：Fm為第m月的月濕沉降率，kg/(km2·月)；K為換算系數，L·kg/(mg·mm·km2·月)，取值為1 L·kg/(mg·mm·km2·月)；Rm為第m月的總降雨量，mm。

2 結果與分析

2.1 降雨量年際和年內分布特征

巴南區降雨量年際和年內變化見圖1。該區年均降雨量為1 073.92 mm，6年降雨量變異系數為6%，總體而言年際降雨差異性較小，研究時段年降雨量在均值附近波動。巴南區年內降雨過程極度不平衡，降雨量夏秋兩季充沛、冬春兩季稀少，年內差異明顯。豐水期(6—10月)降雨量為578～842 mm，占全年降雨量的53%～76%，枯水期(1—5、11—12月)降雨量為269.6～497.2 mm，僅占全年降雨量的24%～46%。

圖1 降雨量年際和年內變化Fig.1 The inter-annual and inner-annual change of rainfall

2.2 降雨pH變化特征

巴南區2014—2019年降雨pH年際和年內變化見圖2。6年來，巴南區年均降雨pH呈上升趨勢，年均上升速率為4.37%，2017—2019年年均降雨pH已經高于5.6，成為非酸雨區。研究年份枯水期降雨pH均值為5.37，豐水期降雨pH均值為5.59。

圖2 降雨pH年際和年內變化Fig.2 The inter-annual and inner-annual change of rainfall pH

總體說來，巴南區降雨pH逐年增加，年內表現出冬春pH低、夏秋pH較高的特征。以往的研究表明，2000—2006年，重慶市主城區酸雨均值為4.0～4.5，還呈現惡化趨勢[18],[19]59，而在本研究中，巴南區酸雨量逐漸減少，2018年后消失，這說明重慶市大氣污染防治措施成效明顯[20]。

巴南區酸雨年內變化規律與一些南方城市[21-23]的酸雨研究結果一致，而與北方城市[24-25]酸雨的年內變化規律存在差異，這可能主要是南北方土壤酸堿性不同造成的，北方地區土壤的堿性物質含量高，大氣顆粒物中堿性物質濃度較高，冬春季節的沙塵天氣中和了降雨的酸度，因此冬春季pH高、夏秋pH低；而重慶市的土壤主要以pH較低、容易發生淋洗作用的紫色土為主，冬春季空氣揚塵對降雨沒有中和作用。

2.3 硝酸鹽、硫酸鹽和NOx濃度變化特征

降雨中硝酸鹽和硫酸鹽年均質量濃度變化見圖3。硝酸鹽、硫酸鹽的年均質量濃度分別為4.63、7.82 mg/L，硝酸鹽和硫酸鹽濃度的年際變化差異性較大。硝酸鹽和硫酸鹽的年內變化則表現出1月和12月較高、7—9月較低的特征。

較2014年，2015年的硝酸鹽和硫酸鹽濃度有大幅度下降，此后，連續兩年上升，2018年又回落，2019年硝酸鹽和硫酸鹽濃度回彈，到達一個小高峰，這主要是由2019年1—3月污染物濃度激增造成，當年硝酸鹽和硫酸鹽1—3月的平均質量濃度分別達到23.38、22.92 mg/L，分別是往年同期的2.8～8.2、1.6～4.9倍，2019年春節期間煙花爆竹燃放激增，這成為當年硝酸鹽和硫酸鹽濃度迅速增長的重要原因。

大氣NOx的年均質量濃度為0.037 mg/m3，變異系數為13%。2015—2017年，NOx維持在0.041 mg/m3左右，此后濃度明顯下降。NOx濃度1、11、12月高，而7—8月最低，NOx濃度的年內變化規律與硝酸鹽、硫酸鹽一致，與降雨的年內變化規律相反，這表明降雨有顯著的空氣凈化作用。

分析硝酸鹽的濃度與區域大氣污染中NOx濃度的相關關系，發現兩者呈現顯著正相關關系(P=0.01，見圖4(a))，這表明雨水中硝酸鹽濃度升高與大氣中NOx濃度的升高有關。

在觀測期間，硝酸鹽與硫酸鹽的比值多小于1，表明巴南區降雨中致酸物質仍以硫化物為主，而硝酸鹽濃度與硫酸鹽濃度呈顯著的正相關關系(P=0.05，見圖4(b))，一定程度也表明，硝酸鹽和硫酸鹽的污染來源相同。重慶市是西南地區最重要的工業城市，隨著經濟的快速發展，能源消耗增加，而消耗的煤炭以高含硫煤為主，供給量占總能耗的60%～70%，煤炭燃燒成為NOx和SO2釋放的主要污染源，重慶市全部使用平均含硫率為2.09%(質量分數)的燃煤，其含硫率在全國處于前列[9]1。另一方面，隨著城鎮化進程的加快，人們生活方式產生了巨大的變化，機動車尾氣的排放、生活供暖的能源消耗以及城市固體廢棄物的填埋過程均增加NOx和SO2等酸性氣體排放，成為降雨中硝酸鹽和硫酸鹽的主要污染來源。一般來說，冬季硝酸鹽和硫酸鹽濃度的升高與生活供暖增加、燃煤較多有關。春季氣溫轉暖后，則由于農耕活動強度增加，化肥和農藥的大量使用，使得大氣中氨氮、硝酸鹽、有機氮等含氮化合物增加，進而增加了大氣沉降物中的氮素含量。

2.4 硝酸鹽濕沉降特征及其環境影響

巴南區硝酸鹽濕沉降率年際和年內變化見圖5。該區多年硝酸鹽年濕沉降率為2 283.63～4 392.41 kg/(km2·a)，均值為3 589.74 kg/(km2·a)，變異系數為22%，年際變化較為明顯。該區硝酸鹽月濕沉降率均值為299.15 kg/(km2·月)，硝酸鹽濕沉降率表現出明顯的年內差異，夏秋兩季高、冬春兩季低。經統計，5—9月硝酸鹽濕沉降量合計為1 147.98～3 608.58 kg/km2，占比全年硝酸鹽濕沉降總量的50.27%～82.72%，月峰值多出現于5、6、9月。

巴南區酸雨自2017年后逐漸減少，2018年后區域內已經沒有酸雨發生；然而，降雨中氮素增加，造成了區域氮素濕沉降的增加，繼而改變受納水體營養鹽的輸入，形成一定的水質風險。

圖3 硝酸鹽、硫酸鹽以及NOx的年際和年內變化Fig.3 The inter-annual and inner-annual change of nitrate,sulfate and NOx

圖4 硝酸鹽與NOx、硫酸鹽的相關分析結果Fig.4 The correlation analysis between nitrate and NOx,as well as nitrate and suffate

經過計算，巴南區屬于硝酸鹽高沉降區(超過2 500 kg/(km2·a))，區域內硝酸鹽濕沉降率高于南京市、深圳市等其他高氮沉降城市[26-27]。相關研究表明，重慶市萬州、高陽以及大德監測斷面的硝酸鹽年濕沉降率分別為435、274、334 kg/(km2·a)[19]59，巴南區的硝酸鹽年濕沉降率明顯高于這些斷面，這表明重慶市主城區與其他區域的硝酸鹽濕沉降率也存在明顯的空間差異。極端降雨天氣頻率增加以及城區人類活動的增強是引起巴南區氮素高沉降的主要原因。應該進一步加強區域能源的管理，提升節能減排技術，使用更優化的耕種方式減少人類活動對大氣氮污染的貢獻，這樣在全球氣候變化的大背景下，才能有效減少氮素濕沉降對區域生態環境的影響。