浙江省船舶修造行業揮發性有機物組分特征及排放系數*

滕富華 繆孝平 熊明瑜 晁 娜 金旦軍 賀 列 張秋奕 董事壁

(1.浙江省生態環境科學設計研究院，浙江 杭州 310007；2.浙江省環境科技有限公司，浙江 杭州 311100；3舟山市生態環境局，浙江 舟山 316021)

“十三五”期間，我國環境空氣質量有了明顯改善，細顆粒物(PM2.5)濃度大幅下降，但O3污染逐漸凸顯，全國以O3為首要污染物的超標天數占總超標天數的比例大幅度增加[1-3]。揮發性有機物(VOCs)是形成O3和二次PM2.5的重要前體物[4]，為此VOCs污染控制是今后環境空氣質量改善過程中的一項重要工作，而船舶涂裝過程中使用的涂料、稀釋劑、固化劑等原輔材料是工業VOCs排放的重要來源。

為加強船舶涂裝過程中的VOCs污染控制，出臺了一系列船舶工業相關的標準、規范和技術指南，如《船舶涂裝技術》(CB/T 4231—2013)、上海市《船舶工業大氣污染物排放標準》(DB31/ 934—2015)、《上海市船舶工業涂裝過程揮發性有機物控制技術指南》等。浙江省位于我國東部沿海地區，船舶工業較為發達[5-7]，是我國重要的船舶制造基地，也是較早對船舶行業開展VOCs污染整治的省級行政區之一[8]。

目前，國內學者已對合成革、包裝印刷、制鞋及部分涂裝子行業的VOCs產排污系數開展了相關研究[9-14]，但未見有船舶修造行業VOCs排放特征及產排污系數的相關成果。為進一步豐富涂裝子行業產排污系數庫，本研究選取浙江省29家典型船舶修造企業，統計分析了浙江省船舶修造行業VOCs排放特征及治理情況，核算船舶修造行業VOCs產排污系數，以期為浙江省船舶修造行業的VOCs管控和減排工作提供技術支撐。

1 方 法

1.1 調查對象和數據來源

浙江省舟山市以修造大型遠洋船舶為主，而寧波市、臺州市、溫州市等地以中小型船舶(工程船、貨船、近海漁船等)為主[15]。本研究選取了舟山市、臺州市等地共29家典型船舶修造企業為調研對象，涵蓋了船舶制造、維修兩種工序，并將船舶劃分為大型遠洋船與中小型近海船，調研企業數量分布見表1。

調查數據包括企業年產值、修造船舶類別、涉VOCs原輔材料主要組分及使用情況、VOCs廢氣收集處理設施等。基于上述材料，分析船舶修造行業VOCs排放特征，篩選VOCs特征污染物，核算該行業VOCs產生系數、排放系數。

表1 調研企業數量分布Table 1 Distribution of research enterprise

1.2 活動水平的選取

VOCs產排污系數一般以產品產量或原輔材料使用量作為活動水平，根據船舶修造產量和原輔材料使用量的統計方式，本研究選取以船舶載重量、船舶數量以及涂料使用量(含涂料、稀釋劑、固化劑等)為活動水平，用于核算船舶修造行業的VOCs產生系數、排放系數，以滿足各類統計口徑的核算需求。

1.3 排放系數計算方法

本研究基于物料衡算法[16]核算單家企業的VOCs產生量(見式(1))。

Gj=P物料-P危廢=∑MiCi-P危廢

(1)

式中：Gj為統計期內企業j的VOCs產生量，kg；P物料為統計期內投入的各類涉VOCs原輔材料中VOCs量之和，kg；P危廢為統計期內各類進入危廢中的VOCs量，包括但不限于廢涂料、廢稀釋劑等，kg，船舶修造企業的危廢中VOCs含量很少，可以忽略，故P危廢=0 kg，因此Gj=P物料；Mi為統計期內第i種涉VOCs原輔材料的用量，主要包括涂料、稀釋劑、固化劑等，kg；Ci為第i種涉VOCs原輔材料的VOCs質量分數，%。

單家企業VOCs排放量的計算見式(2)。

Ej=Gj×(1-ηj×θj)

(2)

式中：Ej為統計期內企業j的VOCs排放量，kg；ηj為企業j的VOCs收集效率，%；θj為企業j的VOCs處理效率，%。

VOCs產生、排放系數的計算分別見式(3)和式(4)。

(3)

(4)

式中：K產生和K排放分別為船舶修造行業的VOCs產生系數和排放系數；Zj為統計期內核算使用的活動水平。

K產生、K排放、Zj單位均視具體活動水平而定。

2 結果與分析

2.1 典型生產工藝

船舶修造行業的涉VOCs排放過程主要為涂裝工序。船舶涂裝工序主要涉及鋼板等原材料預處理、船體局部底漆噴涂、分段涂裝、組裝后補涂、維修時除銹補涂等環節[17]。船舶維修和船舶制造典型生產工藝分別見圖1和圖2。

2.2 浙江省船舶修造行業VOCs治理情況

基于調研情況，分析當時浙江省船舶修造行業的VOCs末端治理情況。浙江省約45%的船舶修造企業未建設VOCs末端治理設施，廢氣以無組織形式排放。這些企業均為船舶維修企業，主要原因是由于需要維修的船舶自身體積大，難以搭建密閉設施對廢氣進行全密閉收集，只能停靠于碼頭、船塢等場所進行露天涂裝作業。

約55%的企業建設了VOCs末端治理設施，均為船舶制造企業，55%中各種VOCs廢氣處理技術的使用比例：活性炭吸附法占24%，活性炭吸附—催化燃燒法占14%，其他工藝占17%。這些船舶制造企業一般先在密閉車間內對船體進行分段涂裝，然后轉移到船塢進行拼裝，拼裝后再對拼接部位進行涂裝。個別企業在拼接部位進行涂裝過程中，會采用移動式集氣罩收集涂裝廢氣后進行處理，但大部分企業直接進行敞開式涂裝。

在治理方面，活性炭吸附裝置的投資成本低且初期的廢氣處理效果較好，為此倍受船舶制造企業青睞，但許多企業存在未及時更換活性炭、除漆霧不徹底等問題，根據活性炭更換量和15%的動態吸附容量計算VOCs削減量，實際VOCs處理效率很低，甚至沒有處理效果。活性炭吸附—催化燃燒法適用于大風量、低濃度的VOCs治理，是目前較為適宜高效的船舶制造涂裝廢氣VOCs治理技術，在規范建設、正常運行的情況下，實測VOCs處理效率可達到80%以上。其他工藝主要指光催化、光氧化、低溫等離子體等低效處理技術，這些技術的實際VOCs處理效果不理想，實測VOCs處理效率不超過20%。

在收集方面，部分船舶制造企業的分段涂裝間也存在一些不足，如涂裝間在作業時未完全密閉、開口面未形成微負壓、風量不匹配等，影響廢氣收集效果，導致涂裝間的收集效率不超過80%。

隨著VOCs治理的不斷深入，船舶修造企業應樹立全過程治理的理念。推廣使用水性涂料、高固

體分涂料等環境友好型涂料替代溶劑型涂料，從源頭削減VOCs產生量[18]；將壓縮空氣噴涂改為滾涂、高壓無氣噴涂、人工智能噴涂[19]等涂裝技術，減少涂料損耗，降低VOCs產生量；針對無法密閉的涂裝作業，采用移動式集氣罩收集廢氣，再采用活性炭箱進行吸附處理。

圖1 船舶維修工藝流程Fig.1 Ship repairing process flow

圖2 船舶制造工藝流程Fig.2 Ship manufacturing process flow

2.3 浙江省船舶修造行業VOCs產生特征

由圖3可見，79%的船舶涂料VOCs質量分數集中在(20%，50%]區間。14%的船舶涂料VOCs質量分數在(50%，60]區間，僅有7%的船舶涂料VOCs質量分數在[10%，20%]區間，目前尚未發現VOCs質量分數低于10%的船舶涂料。由此可見，目前低VOCs含量涂料在船舶修造行業中的應用較少，未來應進一步加大技術研發力度，積極探索推廣水性涂料、無溶劑涂料、粉末涂料等環境友好型涂料或符合要求的高固體分涂料。

圖3 不同VOCs質量分數區間的船舶涂料用量占比情況Fig.3 Proportion of marine coatings with different VOCs mass fraction

本研究分析了船舶涂料中的VOCs組分特征，船舶涂料中主要VOCs組分出現頻次占比情況見圖4。按出現頻次的占比情況進行排序，VOCs主要組分依次為二甲苯、乙苯、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、苯甲醇、2-丁酮肟、2-甲基-1-戊醇、乙醇等。經計算，苯系物(BETX)出現頻次的占比約為56%，其余均為含氧揮發性有機物(OVOCs)。ZHONG等[20]研究得出，珠三角地區船舶涂裝工序的污染物排放以芳烴為主，這與本研究的結論相一致。二甲苯、乙苯、1-丁醇等作為船舶修造行業的VOCs重點污染物，應予以重點關注[21]。

圖4 船舶涂料中主要VOCs組分出現頻次占比Fig.4 Proportion of occurrence frequency of main VOCs components in marine coatings

2.4 浙江省船舶修造行業VOCs產排污系數

浙江省船舶修造行業中有兩種主要的船舶類型，在修造相同類型船舶的過程中，使用的涂料種類、VOCs含量等無明顯差異，因此本研究以涂料使用量為活動水平時不區分船舶制造、維修工序。由于船舶制造、維修過程的涂裝面積存在差異，遠洋船與近海船的船體大小也有不同，因此以船舶載重量和船舶數量為活動水平時，既要區分船舶制造、維修過程，又要區分遠洋船與近海船。

由表2可見，以船舶載重量、船舶數量為活動水平時，船舶制造過程的VOCs產生系數及排放系數明顯高于船舶維修過程。這是因為船舶制造過程需要對甲板、內艙、側板、部分上層建筑等幾乎整艘船體進行涂裝，涂料使用量大，而船舶維修過程可能僅需對部分船體進行涂裝作業，個別甚至無需噴涂，涂料使用量大大減少。船舶維修企業因無廢氣處理措施，其VOCs排放系數等于產生系數。

表2 不同活動水平的VOCs產生、排放系數Table 2 VOCs generation and emission coefficients of different activity levels

以船舶載重量、船舶數量為活動水平時，遠洋船修造過程的VOCs產生系數及排放系數明顯高于近海船。這是因為遠洋船的涂層厚度、船體體積一般均大于近海船，不同的船舶類型對涂裝工藝的要求也有所不同。

以涂料使用量為活動水平時，遠洋船修造過程的VOCs產生系數及排放系數則小于近海船，推測可能是因為近海船修造企業的規模較小，出于成本考慮選擇了價格更低、溶劑含量更高的涂料產品。

表3 利用排放系數估算企業VOCs排放量的應用情況Table 3 Application of emission coefficients to estimate VOCs emission of enterprise

2.5 VOCs排放系數的應用

2.5.1 用于估算船舶修造行業的VOCs排放量水平

以浙江省舟山市為例，根據2020年舟山統計年鑒，2019年舟山市民用鋼制船舶產量為242.78萬t(以船舶載重量計，下同)，船舶維修量為16 842萬t。選用遠洋船制造、維修的排放系數2.35、0.15 kg/t，估算出2019年舟山市民用船舶制造行業、船舶維修行業的VOCs排放量分別約為5 705、25 263 t。

以浙江省臺州市為例，根據2020年臺州統計年鑒，2019年臺州市民用鋼制船舶產量為45.87萬t，選用近海船制造排放系數0.60 kg/t，估算出2019年臺州市民用船舶制造行業的VOCs排放量約為275 t。

2018年全國船舶涂料產量為80萬t，若不考慮涂料進出口的影響，以涂料使用量為活動水平時，遠洋船和近海船的排放系數分別為0.22、0.27 kg/kg，取平均值0.25 kg/kg，估算得出全國船舶修造行業的VOCs排放量約為2×105t。

2.5.2 用于估算船舶修造企業的VOCs排放量

根據本研究提供的以船舶數量為活動水平的排放系數，可用于快速估算單家企業的VOCs排放情況，便于管理部門掌握企業排放水平。采用排放系數估算企業VOCs排放量的應用情況見表3。

3 結 語

(1) 浙江省船舶修造企業的VOCs治理設施覆蓋率約為55%。船舶維修企業均未建設VOCs末端治理設施，船舶制造企業有相應的廢氣收集治理設施，但末端治理主要以活性炭吸附為主。

(2) 目前船舶修造過程中使用的涂料以溶劑型涂料為主，而VOCs組分類別主要是BTEX與OVOCs。

(3) 以船舶載重量、船舶數量為活動水平時，遠洋船制造VOCs產生系數為3.41 kg/t、18.07 t/艘，VOCs排放系數為2.35 kg/t、12.54 t/艘，遠洋船維修VOCs產生系數及排放系數一致，均為0.15 kg/t、4.74 t/艘；近海船制造VOCs產生系數為1.00 kg/t、2.60 t/艘，VOCs排放系數為0.60 kg/t、1.56 t/艘，近海船維修VOCs產生系數及排放系數一致，均為0.13 kg/t、0.54 t/艘。以涂料使用量為活動水平時，遠洋船產生、排放系數分別為0.29、0.22 kg/kg，近海船產生、排放系數分別為0.42、0.27 kg/kg。

(4) 本研究的VOCs排放系數可用于船舶修造行業的實際VOCs排放量測算。根據統計年鑒或其他公開資料，估算得出2019年舟山市民用船舶制造行業、船舶維修行業的VOCs排放量分別約為5 705、25 263 t，2019年臺州市民用船舶制造行業的VOCs排放量約為275 t，2018年全國船舶修造行業的VOCs排放量約為2×105t。

(5) 船舶修造企業的涂裝工藝、涂裝面積、涂料種類、管理水平等均可能存在差異，使得船舶修造行業的VOCs產生系數與排放系數可能存在不確定性。