探究CO2催化重整中鎳基催化劑的抗積碳性

丁遠鑫，馬曉茜，唐玉婷，陳新飛

(華南理工大學 電力學院 廣東省高效清潔能源利用重點實驗室，廣東 廣州 510640)

生物質作為一種可再生能源[1]，具有豐富、無污染的優勢，對降低溫室氣體排放具有重要意義[2-4]。生物質氣化是一種廣泛應用的將生物質轉化為H2和CO合成氣的技術[5-8]，但氣化過程生成的焦油[9-12]對設備造成堵塞和損壞[13-14]，限制了生物質氣化的規模化應用。

本文采用二氧化碳催化重整技術,將焦油轉化為CO和H2[15-17]。針對二氧化碳催化重整過程絲狀碳沉積導致的催化劑失活問題[18-23]，探究了Ni-Fe雙金屬催化劑在焦油二氧化碳催化重整過程的抗絲狀積碳性能以及催化性能，為合成抗絲狀積碳性能強的催化劑提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鎳、無水硝酸鐵、二氧化鋯、甲苯均為分析純。

OTF-1200X立式管式爐；LD-P2020蠕動泵；D08-1F型流量顯示儀和質量流量控制器；純水氫氣發生器。

1.2 催化劑制備

采用浸漬法制備Ni/ZrO2、Fe/ZrO2和Ni-Fe/ZrO2催化劑。

1.2.1 Ni/ZrO2和Fe/ZrO2催化劑制備 分別在兩杯100 mL去離子水中加入14.55 g硝酸鎳和20.2 g硝酸鐵，攪拌溶解后，分別取20 mL，分別加入2 g ZrO2載體，轉移到電磁攪拌器中攪拌。將粘性固體置于105 ℃的干燥箱中12 h，直至大部分水分蒸發。干燥的固體在700 ℃ (N2)下煅燒2 h。冷卻到室溫，研磨，篩分，并放在一個密封的袋子里。

1.2.2 Ni-Fe/ZrO2催化劑制備 14.55 g硝酸鎳溶于100 mL去離子水中，制成0.5 mol/L硝酸鎳溶液,加入20.2 g硝酸鐵。以下操作與Ni/ZrO2催化劑制備過程相同。

1.3 催化劑活性測試

甲苯CO2重整實驗在垂直管式爐中進行，見圖1。

圖1 催化重整反應裝置示意圖Fig.1 The catalytic reforming reaction unit was depicted in a schematic diagram

由圖1可知，在反應器中加入0.1 g催化劑(內徑8 mm，長度420 mm)，在50% H2/Ar氣氛下(30 mL/min)在800 ℃下還原2 h。通過吹掃氬氣(30 mL/min)將反應器冷卻到室溫。通過移動Ar (40 mL/min)和CO2(20 mL/min)通過反應器，提取殘余氣體。然后將實驗反應溫度提高到850 ℃。向反應器中泵入1 mL/h的甲苯，直至溫度達到850 ℃。

采用排水法測定CO2重整過程中的氣體體積。通過氣體采樣袋收集反應器出口的氣體產物。采用安捷倫7890B GC-FID/TCD法測定氣體產物中H2、CO和CO2的百分含量。每次實驗都重復2次，以確保結果的準確性和可靠性。

由產氫轉化的甲苯摩爾質量(nToluene,H2)與甲苯總摩爾質量(ntotal)之比計算甲苯轉化率(XT)；同樣，碳的轉化率(XC)計算為產CO轉化的甲苯的摩爾質量(nToluene,CO)比甲苯的總摩爾質量(ntotal)。氣體產率由H2(VH2)和CO(VCO)的體積與甲苯(VToluene)的體積之比得到。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中XT——甲苯轉化率，%；

XC——碳轉化率，%；

PH2——H2產率，%；

PCO——CO產率，%；

nToluene,H2——產氫轉化的甲苯摩爾質量，g；

ntotal——甲苯總摩爾質量，g；

nToluene,CO——產CO轉化的甲苯的摩爾質量，g；

VH2——產生H2體積，mL；

VCO——產生CO體積，mL；

VToluene——甲苯體積，mL。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 還原后Ni/ZrO2、Ni-Fe/ZrO2和Fe/ZrO2催化劑的XRD譜圖見圖2。

圖2 Ni/ZrO2、Ni-Fe/ZrO2和Fe/ZrO2催化劑的XRD變化趨勢Fig.2 XRD trends of Ni/ZrO2,Ni-Fe/ZrO2,and Fe/ZrO2 catalysts

由圖2可知，3種催化劑均表現出較強的ZrO2特征衍射峰。Ni/ZrO2催化劑在H2還原后出現了3個明顯的Ni特征衍射峰，分別位于2θ=44.447，51.771，76.334°的位置。與Ni/ZrO2催化劑相比，Fe/ZrO2催化劑在2θ=44.658°時僅表現出一個Fe特征衍射峰。Ni-Fe/ZrO2催化劑在XRD譜圖上沒有明顯的Ni和Fe峰。而Ni-Fe合金的特征衍射峰出現在2θ=35.644°處，說明催化劑上的金屬活性位點不是單金屬顆粒，而是Ni-Fe合金[24]。鎳鐵合金是由鎳和鐵的金屬作用產生的。Ni-Fe合金的形成可以大大提高催化劑的催化效率[3]。

2.1.2 N2吸附-脫附 圖3和表1為還原后復合催化劑的N2吸附等溫線和孔參數。

圖3 復合催化劑還原后的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)Fig.3 N2 Adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) composite catalysts after the reduction

由圖3可知，復合催化劑的N2吸附等溫線為帶有H3滯后環的Ⅳ型等溫線，揭示了煅燒和還原催化劑的介孔結構。粒子聚集在H3遲滯環上產生了一個小開口。同時，由圖3(a)可知，在相對較低的壓力(<0.5)下，所有樣品都有N2吸收，說明存在微孔。由圖3(b)可以看到中孔和微孔的存在。還原后，3種催化劑不僅在3～4 nm范圍內出現了峰，而且在1～2 nm 范圍內出現了較寬的峰[25]。還原后催化劑的峰值強度較高，說明還原后催化劑產生了更多的中孔和微孔。與Ni/ZrO2、Ni-Fe/ZrO2和Fe/ZrO2催化劑相比，只有Ni/ZrO2、Ni-Fe/ZrO2和Fe/ZrO2催化劑在0～2 nm之間出現了較大的峰。這表明，在Ni-Fe/ZrO2催化劑中加入Fe可以使其多孔性增強。中孔和微孔的增加使得反應物反應迅速，易于分散。前人研究發現[26]，鎳基介孔催化劑在CO2重整過程中表現優異。

由表1可知，還原后的催化劑的比表面積、孔容、孔徑均按比例減小。由表可知，還原后的Ni/ZrO2催化劑具有最高的比表面積、孔容和孔徑。Ni-Fe/ZrO2催化劑排名第二，Fe/ZrO2催化劑排名最后。鐵的加入在一定程度上降低了Ni-Fe/ZrO2催化劑的效率。金屬濃度的上升，填補了通道，是造成這種現象的原因。數據下降的另一個原因可能是鐵堵塞了一些小孔和/或存在與鐵密切相關的結晶鎳物種[27]。

表1 復合催化劑的表面積、總孔容和孔徑Table 1 Composite catalyst surface areas,gross pore volumes,and pore diameter

2.1.3 掃描電鏡 SEM結果(圖4)顯示了3種催化劑的形貌。

圖4 還原后(a) Ni/ZrO2， (b) Ni-Fe/ZrO2，(c) Fe/ZrO2的SEM圖Fig.4 SEM diagrams of (a) Ni/ZrO2,(b) Ni-Fe/ZrO2,(c) Fe/ZrO2 after the reduction

由圖4可知，Ni/ZrO2催化劑上分布著小顆粒,同時，其表面沒有明顯的凸起現象。與Ni/ZrO2催化劑相比，Fe/ZrO2催化劑粒徑較大，表面相對粗糙。Ni-Fe/ZrO2催化劑中存在大顆粒，且大顆粒分布均勻，小顆粒隨機鑲嵌。然而，由于這些大顆粒的存在，表面也變得相對粗糙[24]，這可能與合金的形成有關。在合金的生成過程中，在催化劑的結構中產生了較大的顆粒。Ni與Fe相互作用形成Ni-Fe合金。Ni-Fe/ZrO2催化劑中Fe的加入改變了催化劑的結構，使其具有不同的催化性能。

2.2 催化劑的催化性能

圖5顯示了不同催化劑的甲苯轉化率(XT)和碳轉化率(XC)，圖6顯示了不同催化劑上甲苯CO2重整產物中H2,CO和CO2的比例[28]。由式(5)可知，CO方程前面的系數高于H2，說明CO比H2形成更多。生成的H2可能會進一步與二氧化碳反應生成更多的CO。生成的CO可以分解為二氧化碳和C。由于H2消耗高于CO消耗，H2轉化率較低。同時，濃度越高，CO含量越高。相應地，H2的含量較低。

圖5 由氫轉化率(a)和碳轉化率(b)計算的甲苯轉化率Fig.5 Conversion efficiencies of toluene calculated by the hydrogen conversion (a) and carbon conversion (b)

由圖5可知，與Ni/Fe/ZrO2催化劑相比，Ni/ZrO2催化劑在20 min內的反應效果更好，這意味著Ni/ZrO2催化劑在反應開始時比Ni-Fe/ZrO2催化劑具有更高的催化活性。然而，隨著反應進行(≥20 min)，Ni/ZrO2催化劑上的逐漸減少，這是由碳沉積引起的式(7)，積碳會在反應過程中覆蓋催化劑上的活性位點，導致催化劑活性降低。隨著反應的進行，式(7)的負面影響變得更加明顯。而在Ni-Fe/ZrO2催化劑中，鐵的摻雜可以與鎳反應生成Ni-Fe合金，提高了催化劑的抗積碳性能。Ni-Fe/ZrO2在CO2催化重整過程中保持較高的反應活性。

(5)

(6)

(7)

由圖6可知，Ni/ZrO2催化反應CO2重整甲苯生成的H2(8.18%)和CO(29.51%)含量在前20 min高于Ni-Fe/ZrO2催化反應生成的H2(6.58%)和CO(28.91%)含量，說明Ni/ZrO2催化劑在反應開始時比Ni-Fe/ZrO2催化劑具有更高的活性。隨著反應的進行，Ni/ZrO2催化劑釋放的H2和CO量逐漸減少，導致Ni/ZrO2催化劑表面進一步積炭。如果在催化劑上沉積焦炭，催化劑上的活性位點就會被覆蓋。降低催化劑的活性。在Ni-Fe合金的作用下，Ni-Fe/ZrO2催化劑上甲苯CO2重整生成的H2和CO量保持在一定范圍內。實驗還證實，在催化劑中加入鐵可以提高催化劑的催化活性。由圖6(c)可知，整個反應在CO2氣氛下進行催化重整，CO2的輸入量約為33.3%。在前20 min，Ni/ZrO2催化劑比Ni-Fe/ZrO2催化劑吸收更多的CO2。Ni/ZrO2催化劑活性更高，將更多的CO2轉化為CO，當反應時間超過20 min時，Ni-Fe/ZrO2催化劑消耗的CO2比Ni/ZrO2催化劑消耗的CO2更多，說明在反應過程中有更多的CO2轉化為可燃氣體CO。Ni-Fe/ZrO2催化劑在反應過程中的作用由于合金的形成而增強，導致CO2消耗增加。

圖6 甲苯在Ni/ZrO2、Ni-Fe/ZrO2和Fe/ZrO2上CO2重整氣態產物的氣體含量Fig.6 The gas content of gaseous products from CO2 reforming of toluene over Ni/ZrO2,Ni-Fe/ZrO2 and Fe/ZrO2(a)H2；(b)CO；(c)CO2

結果表明，Ni/ZrO2催化劑的活性(>20 min)高于Ni-Fe/ZrO2催化劑。隨著反應的進行，Ni-Fe/ZrO2催化劑的催化效率優于Ni/ZrO2催化劑。在ZrO2上，Ni和Fe之間的強烈相互作用可導致高度分散的合金(Ni-Fe合金)的形成[29]。合金的形成可以增加耐焦性，減少催化劑表面積碳量。同時，焦炭沉積所覆蓋活性位點的減少，導致催化劑活性的提高，有助于提高催化劑的穩定性和使用壽命。

2.3 積碳分析

沉積在催化劑上的碳會覆蓋催化劑的活性位點，這是CO2催化重整甲苯過程中催化劑失活的主要原因之一。本研究從固定床反應器中收集反應后催化劑，并通過SEM、XRD、TGA和元素分析儀對催化劑進行表征。

2.3.1 掃描電鏡 SEM結果(圖7)顯示了3種廢催化劑的形貌。

圖7 反應后(a) Ni/ZrO2，(b) Ni-Fe/ZrO2，(c) Fe/ZrO2的SEM圖Fig.7 SEM diagrams of (a) Ni/ZrO2,(b) Ni-Fe/ZrO2,(c) Fe/ZrO2 after the reaction

碳納米管是Ni/ZrO2催化劑上最常見的碳沉積形式，富含大量的“晶須”碳形成，阻止反應物進入催化劑孔隙，使催化劑失活[30-31]。在Ni-Fe/ZrO2方面，已有研究報道Ni-Fe合金可以抑制碳納米管的生長。因此，與Ni/ZrO2催化劑相比，Ni-Fe/ZrO2催化劑表面幾乎沒有可見的碳沉積。Ni-Fe/ZrO2催化劑比Ni/ZrO2催化劑表面的焦炭分解少。

2.3.2 XRD 催化劑樣品的XRD譜圖見圖8。

圖8 反應前后3種催化劑的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of the three catalysts before and after the reaction

由圖8可知，3種樣品中載體ZrO2的特征衍射峰占多數。反應后Ni/ZrO2催化劑，在2θ=26.396°處出現了較明顯的石墨特征衍射峰，說明反應80 min后出現了較明顯的積碳現象。結合之前的研究結果，在反應達到80 min之前，催化活性降低，催化劑穩定性下降[28]。而Ni-Fe/ZrO2催化劑沒有明顯的碳型石墨特征衍射峰。Ni-Fe合金的形成提高了催化劑的抗積碳性能，使更多的碳處于高游離態，減少了碳沉積量[13]。這進一步證實了Ni-Fe/ZrO2比Ni/ZrO2具有更好的抗積碳性能。

2.3.3 熱重分析 廢催化劑在空氣氣氛中的TG/DTG曲線見圖9。

由圖9可知，Ni/ZrO2和Ni-Fe/ZrO2催化劑的質量在300～521 ℃溫度范圍內開始增加。在521 ℃時，Ni/ZrO2催化劑的質量達到極限。重量的增加是由于金屬的氧化作用。Ni/ZrO2催化劑的質量從521 ℃ 急劇下降到700 ℃，重量損失約10%，累積碳的氧化導致重量損失[18]。與此相反，Ni-Fe/ZrO2催化劑的質量沒有明顯的損失，而是持續增加。這主要與金屬的連續氧化有關。鐵的加入增強了催化劑的抗積碳性，減少了催化劑表面的積碳。

圖9 廢催化劑熱重分析結果Fig.9 Thermogravimetric analysis results of waste catalyst(a) TG；(b) DTG

相應的，由圖9(b)的DTG曲線可知，Ni/ZrO2催化劑在300 ℃以下有一個較小的失重峰，這也證實了本節的TG解釋。在第二部分中，重量增加的峰值在500 ℃左右達到最大值。第三部分的DTG峰值約為650 ℃，這歸因于石墨碳。這也是催化劑失活的主要原因[32]。Ni-Fe/ZrO2催化劑在穩定之前一直處于增重狀態，表明Ni-Fe/ZrO2催化劑具有良好的抗積碳性能。Ni-Fe/ZrO2催化劑由于其優異的抗積碳效果，不會產生失重。這與活性分析得出的結論一致。

2.3.4 元素分析 用元素分析測試來計算沉積在廢催化劑上的碳量。80 min時，Ni/ZrO2催化劑上的碳含量為27.54%，而Ni-Fe/ZrO2催化劑上的碳含量僅為5.48%。結合以上XRD和TGA結果，Ni/ZrO2催化劑表面沉積的碳導致催化劑活性降低。Ni-Fe/ZrO2催化劑中Ni和Fe的強烈相互作用形成了Ni-Fe合金。在合金的作用下，催化劑保持低碳含量長達80 min，而且很難失活，Ni-Fe/ZrO2具有比Ni/ZrO2更高的抗積碳性能。

從廢催化劑的表征來看，Ni-Fe/ZrO2比Ni/ZrO2表面的焦炭分解少。這表明Ni-Fe/ZrO2比Ni/ZrO2更抗積碳。結果表明，鐵的摻入可以顯著提高鎳基催化劑在焦油CO2重整過程中的抗積碳性能。

3 結論

隨著反應的進行，Ni/ZrO2催化劑的活性顯著降低，甲苯轉化率由25.3%降至10.86%。然而，Ni-Fe/ZrO2雙金屬催化劑上的甲苯轉化率仍在19%～25%范圍內。Ni/ZrO2上的積碳含量(27.54%)高于Ni-Fe/ZrO2上的積碳含量(5.48%)。同時，由于積碳的存在，Ni/ZrO2催化劑的還原量降低了10%左右，Ni-Fe/ZrO2催化劑的積碳量僅為5.48%，鐵摻雜鎳基催化劑提高了催化劑的抗積碳性，提高了CO2焦油重整過程的催化操作穩定性。Ni-Fe合金的發展抑制了Ni-Fe/ZrO2催化劑表面積碳，提高了抗焦效率，使Ni-Fe/ZrO2催化劑保持了運行穩定性。